[发明专利]循环性能增强的低成本Si基负电极

说明书

技术领域和背景

本发明涉及一种用于锂离子电池的硅基负电极，在该负电极中微米尺寸的硅、电极制作方法以及电解质中添加剂的联合使得电化学性能更佳。

锂离子电池是用于便携式电子装置的最广泛使用的二次系统。与水性可充电电池(诸如镍-镉和镍金属氢化物电池)相比较，Li离子电池具有的能量密度更高、工作电压更高、自放电更低、并且维护要求低。这些特性已经使得Li离子电池成为性能最高的可用二次电池。

世界范围的能量需求的增加已经驱使锂离子电池群体寻求具有高能量密度的新一代电极材料。其途径之一是用另一种性能更好的活性材料来取代常规的碳石墨负电极材料，这些活性材料是基于硅(Si)、锡(Sn)、或者铝(Al)的金属、类金属、或金属合金。与石墨相比，这些材料可以提供高得多的比容量和体积容量。另外，该负电极材料的具体组成、这些颗粒(时常与一种反应性电极相接触)的表面特性在所得到的Li离子电池的电化学行为上起着关键作用。

如上述的，Si基负电极材料能够显著增强商用锂离子电池的能量密度。根据以下反应：15Li+4Si->Li₁₅Si₄，硅具有最大的理论重量容量(3579mAh/g)，以及较大的体积容量(2200mAh/cm³)。然而，锂嵌入时巨大的体积膨胀绝对于不允许在可充电电池中的使用达到可接受的寿命特征。

以亚微米或奈米尺寸合成材料总体上是克服这些材料的主要缺点的解决方案，并且使它们是取代石墨阳极的合适的候选物。一种制备亚微米粉末的有意义的方法是等离子体技术，如在WO 2008/064741A1中披露的。不幸的是，甚至对于纳米材料而言，高BET表面以及在每次体积膨胀后产生新的硅表面引起了电池电极的连续分解，这导致了这种材料的库伦效率低下。

使用有利于Si与导电炭黑颗粒之间的弹性结合与标准聚偏二氟乙烯(PVDF)相比更大的粘合剂同样是改进体积变化过程中电极粘聚的有利策略之一。

并且最终，一些策略使用了含薄膜形成剂的电极以便改进固体电解质界面(SEI)的行为并且因此限制连续的电解降解。氟代碳酸亚乙酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)是此类SEI薄膜形成剂的已知实例，例如参见N-S.Choi等人，在电源杂质(J.Power Sources)，161(2006)1254中的。柔性聚碳酸酯往往是含FEC和VC溶液的主要表面薄膜成分。它们往往具有更好的适应Si相体积变化的能力，因此限制了该电极与该液体电极之间的接触。这往往会减少SEI产品在每次循环时在该电极内部沉淀和积聚的量。

就该粘合剂和该电极加工的选择而言，若干公开物和专利强调了用一种羧甲基纤维素(CMC)粘合剂制备的硅基电极的容量保持能力的改进。

CMC粘合剂用于硅基阳极的适合性具有许多不同的解释，包括存在着原始和不可缺少的聚合物-颗粒的相互作用。该CMC-效能可以归于其延伸的溶液中的构象，这有助于形成一个有效网络。在电极制备过程中浆料的pH(典型地约pH 3)同样被证明是获得出人意料的循环能力(cyclability)改进的一个关键参数，如在D.Mazouzi等人，在固体电化学快报杂志(J.Electrochem.Solid-State Lett.)12(2009)A215中披露的。这在一方面起因于CMC链在pH 3的溶液中的物理交联，而另一方面起因于CMC羧基与OH基团在环绕了这些Si颗粒的薄SiO₂层表面上的反应而在粘合剂与硅表面之间有着类酯的Si-CH₃COO-R共价键。

本发明的一个目的是进一步改进Si基负电极材料的循环性能(更具体地说是容量保持能力)并且同时提供一种更廉价的材料，这种材料展示出与已知的Si纳米材料相同并且甚至更好的性能。

概述

从一个第一方面来看，本发明可以提供一种可充电电池，该电池包括一个正电极、一个负电极、以及一种电解质，其中：

-该电解质包括一种SEI薄膜形成剂，并且

-该负电极包括一种微米的Si基活性材料，一种聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基团组成，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链。