[发明专利]在由硝基芳族化合物制备芳族胺的过程中用于启动反应的改进的方法

说明书

本发明涉及由硝基芳族化合物制备芳族胺时改进的启动反应的方法，其包括下列步骤：提供存在有加氢催化剂的反应器；将芳族硝基化合物和氢气引入至反应器中并与加氢催化剂接触，其中至少氢气通过压缩机被引入至反应器中，所述压缩机包含至少部分接触氢气的操作液体；通过加热并且与氧气接触而使加氢催化剂再生。特定的(操作)液体随后被替换。

芳族胺是需廉价并且大量制备的重要的中间体。因此，用于芳族胺的生产设备通常以非常大的容量进行建造。这些设备的高生产力通过非常长的反应周期和用于氢化的启动与关闭操作之间的无故障操作而得到保证，所述无故障操作用于使所用的加氢催化剂再生。

苯胺是一种重要的中间体，例如用于制备亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)，并且通常以工业规模使硝基苯通过氢气而催化加氢而制备。特别优选记载于GB 1 452 466 A1、EP 0 011090 A1或EP 0 944 578 A2(等温的操作模式)和EP 0 696 574 B1、EP 0 696 573 B1、EP 1 882 681 A1(绝热的操作模式)中的反应条件。除了上述提及的具有固定催化剂床的方法，具有流化催化剂床的方法还记载于例如DE 1114820 B、DE 1133394 B或WO 2008/034770 A1中。

在所记载的所有绝热和等温方法中，原料硝基苯与过量的氢气反应。

芳族胺的制备通过反应循环而进行，这是因为加氢催化剂的催化活性平稳降低。

因此，用于芳族硝基化合物的氢化的所用的催化剂活性必须在周期间隔期间恢复。为此目的，进行了通过在空气流中烧尽而从催化剂中去除含碳沉积物的再生作用。在所述方法的其他实施方案中，烧尽步骤后为洗涤步骤，如US 3,684,740中所记载。之后可通过再次启动氢化设备而开始下一个反应周期。多重洗涤过程也记载于WO 2012/013677A1中。

所有引用的参考文献没有记载启动方法及其困难。

记载于EP 0 944 578 A2(第2页,第1-20行)中的将硝基化合物氢化以形成相应胺的过程中，讨论了启动步骤。其提及了就时-空收率而言，将引入至催化剂上的芳族硝基化合物的空速在10至1000小时的时间内连续或逐步增加到最大空速是有利的。

首先，芳族硝基化合物的氢化过程的质量通过产物中不希望的反应副产物的量而界定。其次，氢化过程的质量通过氢化循环的总过程、氢化过程的关闭、加氢催化剂的再生和氢化过程的启动能够无需技术停产来进行而界定。

尽管已描述的现有技术的方法允许制备具有较低含量的副产物(例如包含仅50ppm至300ppm的苯酚)的芳族胺，但这些副产物通常包含通过氨释放(脱氨反应)而形成的产物。所述氨能与其他化合物(例如CO₂)在反应体系或尾气管线上进行反应并且形成沉积物。含氨尾气流的分离及它们的单独处理(例如各自引入至热废气净化器中)就设备而言需要增加费用，并且并不总是完全可行的。而用于制备芳族胺方法的启动过程中可能出现的问题却被忽略了。

因此，本发明的一个目的是提供一种方法，所述方法确保无故障启动氢化反应并且不会导致在反应设备及其外围设备中形成沉积物，以使启动期间或短暂的加氢循环后不会因为反应设备或其外围设备的堵塞而发生被迫性的设备关闭。

根据本发明，该目的通过由芳族硝基化合物的氢化而制备芳族胺的方法而实现，所述方法包括下列步骤：

A)提供存在有加氢催化剂的反应器；

B)将芳族硝基化合物和氢气引入至反应器中并与加氢催化剂接触，其中至少氢气通过压缩机被引入至反应器中，并且所述压缩机包含至少部分接触氢气的操作液体；

C)通过加热并且与氧气接触而使加氢催化剂再生。

步骤C)之后，进行步骤D1)和/或D2)：

D1)至少部分移除存在于反应器和/或下游流体连接至反应器的设备部件中的液体，所述液体在步骤C)过程中至少部分存在于反应器和/或这些设备部件中；

D2)以在步骤C)过程中不存在于压缩机和/或连接至压缩机的再循环设备中的操作液体来至少部分替换压缩机中的的操作液体——其在步骤C)过程中存在于压缩机和/或连接至压缩机的再循环设备中。

结果出人意料地发现，反应空间和/或其外围设备通过用新鲜液体替换存在的液体能至少部分去除二氧化碳，所述存在的液体在再生过程中被CO₂饱和。所述CO₂至少部分通过烧尽催化剂上的有机残留物而形成。