[发明专利]制备硫亚胺化合物的方法

说明书

优先权要求

本申请要求2012年2月16日提交的美国临时专利申请61/599,489的优先权。

技术领域

本申请实施方案涉及生产硫亚胺化合物的方法，例如由硫化物生产硫亚胺化合物的方法。

背景技术

取代的硫亚胺化合物是制备具有杀虫活性的磺基肟化合物的有用中间体。经氰基取代的硫亚胺化合物已通过相应的硫化物与氨腈在二乙酸碘苯存在下进行的反应来制备。然而，二乙酸碘苯是昂贵的且造成废物处理问题。

取代的硫亚胺化合物也已通过用次氯酸盐代替二乙酸碘苯来制备。相应的硫化物与氨腈在次氯酸盐存在下反应。然而，也产生了相应的亚砜化合物，其为反应副产物之一。取代的硫亚胺化合物的收率受所产生的反应副产物的量的影响。例如，5-[1-(甲基硫基)乙基]-2-三氟甲基吡啶(硫化物)在次氯酸钠和氨腈存在下被氧化成N-氰基-S-甲基-S-[1-(6-三氟甲基-吡啶-3-基)乙基]硫亚胺(硫亚胺化合物)。所述氧化反应的副产物为5-[1-(甲基亚磺酰基)乙基]-2-三氟甲基吡啶(亚砜化合物)，其收率可为10％或更大。期望具有以较高收率生产硫亚胺的方法，例如通过降低所产生的亚砜化合物的量。

发明内容

本申请一个实施方案包括生产硫亚胺化合物的方法，其包括将硫化物、氨腈、次氯酸盐化合物和碱组合。所述硫化物被氧化以形成硫亚胺化合物。

本申请另一个实施方案包括生产硫亚胺化合物的方法，其包括将5-[1-(烷基硫基)烷基]-2-三氟甲基吡啶化合物、氨腈、次氯酸盐化合物和碱组合以形成硫亚胺化合物。

本申请另一个实施方案包括生产N-氰基-S-甲基-S-[1-(6-三氟甲基-吡啶-3-基)乙基]硫亚胺的方法，其包括提供包含5-[1-(甲基硫基)乙基]-2-三氟甲基吡啶和酸性杂质的进料物流。将氨腈水溶液、次氯酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液和乙腈与所述进料物流组合。将包含N-氰基-S-甲基-S-[1-(6-三氟甲基-吡啶-3-基)乙基]硫亚胺的有机相与水相分离。

具体实施方案

本申请描述了由硫化物生产硫亚胺化合物的方法。所述方法提供提高收率的硫亚胺化合物和降低收率的反应副产物。硫亚胺化合物通过将硫化物、氨腈、次氯酸盐化合物、碱和任选的缓冲剂组合来合成。硫化物可提供在硫化物进料物流中，其通过生产硫亚胺化合物的总方法中的先前反应来生产。例如，硫化物进料物流可为以下进料物流，其来自由取代的烯胺化合物生产硫化物的反应。然而，硫化物进料物流可得自其它反应类型。可直接使用来自先前反应的硫化物进料物流或可使其经历常规的溶剂交换过程、常规的溶剂浓缩过程或常规的纯化技术，然后用在生产硫亚胺化合物的反应中。硫化物进料物流中的硫化物可为至少90％纯。硫化物进料物流也可包含酸性杂质，例如来自先前反应的副产物。酸性杂质也可存在于氨腈中。

可将氨腈溶液和硫化物在有机溶剂中组合，向其中加入碱和缓冲剂(若存在)，然后加入次氯酸盐化合物。可向混合物中加入少量亚硫酸氢钠水溶液以与任意过量次氯酸盐化合物反应。过量次氯酸盐化合物的存在可通过用淀粉-碘化物试纸进行测试来确定。使反应物反应足够长的时间后，可将水相与有机相分离，所述有机相含有硫亚胺化合物。包含硫亚胺化合物的有机相可直接用在随后的氧化中以通过常规技术来生产杀虫性磺基肟化合物或硫亚胺化合物可通过常规技术来分离和纯化(本申请未就此详细描述)。

本申请使用的术语“烷基”、“烯基”和“炔基”及衍生术语例如“烷氧基”、“酰基”、“烷基硫基”、“芳基烷基”、“杂芳基烷基”和“烷基磺酰基”在它们的范围内包括直链、支链或环状部分。因此，术语“烷基”可包括但不限于甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基或环丙基。除非另有具体说明，每个基团可为未取代的或取代有一个或多个取代基，所述取代基包括但不限于卤素、羟基、烷氧基、烷基硫基、C₁-C₆酰基、甲酰基、氰基、芳基氧基或芳基，条件是取代基为立体相容的且满足化学成键规则和应变能。术语“卤代烷基”和“卤代烯基”包括取代有一个至最大可能数目的卤素原子(包括卤素的所有组合)的烷基和烯基。术语“卤素”或“卤代”包括氟、氯、溴、碘或它们的组合。在一个实施方案中，卤素为氟。术语“烯基”和“炔基”意在包括一个或多个不饱和键。