[发明专利]二氧化碳及其衍生物的还原方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种还原二氧化碳及其衍生物制备甲醇的方法。

背景技术

目前化石能源是全球消耗的最主要能源。随着全球能源消耗日益增加，所产生的温室气体也日益增加，这要求我们提出新的碳管理策略。另外，全球范围内的石油、天然气和煤炭存量日益枯竭，迫切需要发展一些生产燃料和化学品等替代能源。在这种背景下，几十年以来，化学家和化学工程师们一直设想将二氧化碳作为可持续发展的碳能源。并且，近期该领域已获得新的进展。特别是二氧化碳加氢高效地制备甲醇，为低碳经济的发展做出了巨大的贡献。甲醇既是能源载体，又是化学工业供应链的基础原料。

因此，选择性还原二氧化碳及其衍生物制备甲醇的方法在这一领域的研究是社会的长期需求，特别是直接将二氧化碳还原成甲醇的方法研究。

发明内容

本发明的目的在于提出一种还原二氧化碳及(或)其衍生物制备甲醇的方法。

本发明的目的可由如下措施实现：a)在钌-膦配合物催化作用下二氧化碳及(或)其衍生物发生加氢反应。

本发明中，术语“氢化”尤其指的是二氧化碳及(或)其衍生物与氢分子或氢分子源反应。

特别地，本发明中，术语“二氧化碳的衍生物”指的是氨基甲酸酯，脲类，氨基甲酸乙酯和甲酸及其衍生物，如甲酸酰胺类和酯类。需要指出的是，通常甲酸不被认为是二氧化碳的衍生物，然而本发明的上下文中，甲酸被定义为二氧化碳的衍生物。

本发明中，术语“膦”尤其指的是三价有机膦化合物，特别是通式为PR¹R²R³的化合物。其中R¹～R³是相互无关的有机残基，如取代或未取代的烷基、芳基及(或)杂芳基。

本发明中，术语“钌-膦配合物”尤其指的是一种钌配合物，其中钌的配位层与三价有机膦化合物配位，这使得反应中钌与三价有机膦化合物之间至少暂时形成一种键(可能是共价键，又或者是配位键)。

发明意外地发现，通过以上方法，可以还原二氧化碳及(或)其衍生物制备甲醇。本发明首次提出了通过使用有机金属催化剂催化氢化可直接制备甲醇。本发明中的大多数应用中，至少可观察到以下优点之一：

●该反应无需复杂的设备即可进行。

●该反应既可实现工业化规模，也可小规模进行。

●该反应较易适用于各种应用及需求。

值得注意的是，钌-膦配合物很可能作为一种均相催化剂或者固定剂。并且，根据本发明的实际应用，可以采用两相系统和相转移催化法。除了批处理模式下的反应，连续反应系统也是可行的。

应该进一步指出的是，钌-膦配合物可能包括其他配体，如(但并不局限于)碳烯、含氮配体。含氮配体包括胺或酰胺、亚磷酸盐、亚磷酰胺、磷酸醚或酯类等等。

根据本发明的优选实施方案，步骤a)中的反应在酸性条件下进行。在本发明的大多数应用例中大大地提高了的效率。

本发明中，术语“酸性条件”指的是在反应过程中，至少酸浓度暂时高于碱浓度。

根据本发明的优选实施方案，钌-膦配合物中的膦是一种三(杂)芳基及(或)二(杂)芳基烷基膦。这些化合物已在实际反应中得到证实。

通用基团规定：整个说明书与权利要求书中均采用一些通用基团，如烷基，烷氧基，芳基。除非另有规定，本发明公开的化合物优选以下基团：

烷基：具有1-8个碳原子的直链和支链烷基，

烯基：具有2-6个碳原子的烯基，

环烷基：具有3-8个碳原子的环烷基，

烷氧基：具有1-6个碳原子的烷氧基，

亚烃基：优选基团包括亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,1-亚丙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2,2-亚丙基、1,4-二基-2-丁醇、1,3-二基-2-丙醇、1,4-亚丁基、1,1-二基-环己烷、1,2-二基-环己烷、1,3-二基-环己烷、1,4-二基-环己烷、1,1-二基-环戊烷、1,2-二基-环戊烷和1,3-二基-环戊烷。

芳基：优选分子量300以下的同芳香族化合物。

亚芳基：优选基团包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、2,3-亚萘基、1-羟基-2,3-亚苯基、1-羟基-2,4-亚苯基、1-羟基-2,5-亚苯基和1-羟基-2,6-亚苯基。