[发明专利]聚合物、组合物和用途

说明书

本发明涉及聚氨酯领域、尤其氨基甲酸酯-丙烯酸基分散体领域。

氨基甲酸酯-丙烯酸(U-A)分散体对水、化学品、溶剂以及磨损具有良好耐性，因此通常用于涂料组合物诸如装饰性和保护性涂料中。

为了制备稳定的水性氨基甲酸酯-丙烯酸分散体，丙烯酸部分和聚氨酯(PU)部分二者都必须分散于水中。这可以通过表面活性剂来部分地实现，以及通过在聚氨酯聚合物中引入合适的基团诸如离子或非离子亲水性基团(在聚合物链的侧链上或者在链中)来部分地实现。这种基团包括阴离子诸如羧酸、磺酸、硫酸酯或磷酸酯基团，这些阴离子通常通过如下引入到PU中：使含有反应性氢和至少一个合适的酸基团(通常羧酸)的化合物与多异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯-丙烯酸分散体的聚氨酯组分的。在所获得的分散体中保留大量的酸性材料是不期望的，因此最终产物中存在的酸的主要部分(如果不是所有的话)必须被中和。

还期望减少或消除表面活性剂在水性涂料分散体中的使用，因为大量表面活性剂的使用会提高所形成的涂料的水敏感性。

当添加简单的无机碱(例如KOH)来中和阴离子聚氨酯分散体以使其中的酸基团中和时，发现这些无机碱并不能满足要求。一般来说，当添加强的无机碱时，聚氨酯分散体的粘度会不期望地上升。为了防止分散体失去稳定性，可以使用大量亲水性基团诸如聚乙氧基基团改性聚氨酯。所获得的膜和涂料(无论PU是改性的或未改性的)也是高度水敏感性的(与用其他试剂中和的PUD相比)，除非添加额外的试剂来交联聚氨酯。因此，其他中和试剂被用来制备可商业购得的PU分散体，最常见的为挥发性胺诸如叔胺三乙胺(TEA)。这些材料很容易获得并且易于从最终的膜蒸发。

然而已知的是，挥发性胺还具有各种缺点。例如它们在膜形成时易于蒸发挥发性有机化合物(VOC)，引起不可接受的环境污染和/或当用于室内时引起差的室内空气质量。未来会更加严格地控制这种材料的使用。因此，期望的是，找到一种提供稳定的水性氨基甲酸酯-丙烯酸分散体的替代性工艺和/或在其制备时中和所使用的酸性材料的替代性工艺。

已经提出了多种替代性方案来改善水性氨酸甲酸酯分散体的稳定性。

US 2968575描述了使用乳化剂而分散于水中的PU胶乳。

US 4501852描述了稳定的聚氨酯-脲的水性分散体，其包含(i)每100g中10-120meq的以化学方式引入其中的阴离子基团和(ii)至多约10重量％的包含环氧乙烷(EO)单元的亲水性链。为了抗衡阴离子基团，配制物包含以约1:4至4:1的当量比例的挥发性阳离子和非挥发性阳离子的混合物。其实施例使用OH数为26的正丁醇、环氧乙烷和环氧丙烷的非离子聚醚一元醇作为组分(ii)(摩尔比为83:17)。虽然该组分辅助了分散，但提高了水敏感性。其实施例还使用了不期望的NMP作为溶剂。

US 4701480描述了具有改善的水解稳定性的水性聚氨酯-脲分散体，其由含有羧酸基团水性聚氨酯-脲-分散体形成，该羧酸基团被挥发性有机碱中和，随后通过添加有机或无机酸的碱金属盐转化成非挥发性阳离子，其中碱金属盐的量使得足以替换至少一部分挥发性有机碱。挥发性有机碱可以通过减压蒸馏来任选地去除。所有实施例均包含NMP，蒸馏是不期望的，因为其消耗大量能量且会引起过量的泡沫形成(如US 2010/0099967在对比例XVI中的描述)。

US 2006-0229409描述了由TMXDI制成的聚氨酯分散体，其中在第9页的具体实施方式中提到了使用金属氢氧化物。这并未在实施例中给出实例，TMXDI也不是用于涂料中的合适的二异氰酸酯(太软)。

US 2010-0098867(Costa)描述制备羧化阴离子聚氨酯的水性分散体的工艺，该阴离子聚氨酯不含挥发性胺并且不包含任何聚氧乙烯或聚氧丙烯侧链。首先，预聚物(包含2-10重量％异氰酸酯基团和10-100meq的羧酸基团)是通过如下反应制备的：使具有羧酸基团的多元醇、非离子多元醇和脂(环)族多异氰酸酯反应。将预聚物分散在碱金属氢氧化物的水性溶液中，然后用多胺使预聚物扩链。

EP1153051描述了具有侧链羧酸基团的阴离子聚氨酯的水性分散体，其中羧酸基团被反应性挥发性胺化合物(叔氨官能的丙烯酸单体(DMAEMA))中和，之后该化合物通过自由基聚合被引入到聚合物骨架中。未反应的游离单体保持在最终产物中，因此最终产物仍然包含挥发性胺。单体还可以包含单体中的杂质，并且水解会产生不期望的副产物二甲基乙醇胺。