[发明专利]含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及含有金属的锰氧化物复合化颗粒及其制造方法、以及使用其的金属置换锂锰系复合氧化物的制造方法。

背景技术

锰氧化物(MnO_x)作为用作锂二次电池的正极材料的锂锰系复合氧化物的原料而使用。为了得到电池性能更高的锂二次电池的正极材料，报告了锰的一部分置换为其他的金属的、所谓的金属置换锂锰系复合氧化物。

作为这样的金属置换锂锰系复合氧化物的制造方法，公开了：除了锂原料和锰原料以外还添加其它元素化合物并混合、烧成的方法(专利文献1)；将各原料微粉碎，制成为浆料，对由干燥该浆料而得到的聚集体进行烧成的方法(专利文献2)。

另外，公开了由在锰氧化物的合成时添加钙、镁而成的水溶液得到含有钙、镁的锰氢氧化物，将其氧化，由此得到含有钙、镁的锰氧化物的方法(专利文献3)。

另外，作为电池性能更高的锂二次电池的正极材料，还公开了进行了复合化的锂复合氧化物。

报告了作为使用了复合氧化物的正极材料而将氢氧化锂、γ-MnOOH、四氧化三钴和氢氧化镍混合，并将其烧成的方法(专利文献4)。

另外，使含有锰、镍和钴的溶液在络合剂的共存化下析出，得到这些元素均匀地分散的钴锰共沉淀氢氧化镍颗粒，将其作为正极材料的原料(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-307724号公报

专利文献2：日本特开平11-171551号公报

专利文献3：日本特开2000-128540号公报

专利文献4：日本特开平08-37007号公报

专利文献5：日本特开2002-201028号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1、专利文献2为将原料分别混合的锂锰系复合氧化物的制造方法。这样的制造方法中，原料难以均匀地混合。进而，得到的锂锰系复合氧化物依赖于原料的混合度，其电池特性容易有偏差。

专利文献3的制造方法中，虽然粒度分布均匀，但只能得到小的颗粒。因此，操作性是困难的。进而，该制造方法中，如果钙等的添加量超过2.50mol％，则混入杂质而不能得到均匀的锂锰系复合氧化物用的锰原料。由这样的均匀性低的锰原料得到的锂锰系复合氧化物的电池特性低。

专利文献4中公开的将锂、锰、镍和钴的各原料混合的正极材料的制造方法中，难以均匀地将原料混合。因此，得到的正极材料不仅电池特性不充分，正极材料的每批次的偏差也多，不能稳定地获得具有相同电池特性的正极材料。

另一方面，专利文献5中公开的钴锰共沉淀氢氧化镍颗粒与将各种原料混合而得到的颗粒相比较，元素均匀。但是，为了得到均匀的钴锰共沉淀氢氧化镍颗粒，需要用氨、肼作为还原剂，从而难以进行工业规模的生产。

本发明目的在于提供能够得到作为锂二次电池用的正极材料优异的金属置换锂锰系复合氧化物的、含有金属的四氧化三锰复合化颗粒及其制造方法。目的还在于提供使用了这样的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒的金属置换锂锰系复合氧化物的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等对于作为锂二次电池的正极的金属置换锂锰系复合氧化物的原料中使用的的锰氧化物，进行了深入的研究。结果发现，通过含有特定的金属元素且优选控制了粒径的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒可以达到上述目的。

还发现这样的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒通过具有如下工序的制造方法而得到：不经由锰氢氧化物结晶、或者在充分地抑制了锰氢氧化物的结晶生长的条件下使四氧化三锰由包含锰离子以及锰和锂以外的金属元素的锰盐水溶液中析晶。

即，本发明的要旨如下。

(1)一种含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，含有锂和锰以外的金属元素。

(2)根据上述(1)所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，金属元素为选自由Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In和Sn所组成的组的至少一种。

(3)根据上述(1)或(2)所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，金属元素为Al或Mg的任意一种以上。

(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的含有金属的四氧化三锰复合化颗粒，其特征在于，平均粒径为1μm以上且30μm以下。