[发明专利]亚硝酸酯的制造方法、以及草酸二烷基酯及碳酸二烷基酯的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种使一氧化氮、氧和乙醇发生反应的亚硝酸酯的制造方法、以及草酸二烷基酯及碳酸二烷基酯的制造方法。

背景技术

作为使一氧化氮、氧和乙醇发生反应而制造亚硝酸酯的方法已知有如下方法：向反应塔的上部供给乙醇并使其从反应塔的上部向下部流下，并且向反应塔的下部供给一氧化氮和氧或它们的混合气体，同时使一氧化氮、氧和乙醇发生反应而生成亚硝酸酯，从反应塔的顶部抽出亚硝酸酯(参考专利文献1、专利文献2)。

并且，还已知有如下方法：从反应塔的底部抽出塔底液并向硝酸转换用反应器供给，在硝酸转换用反应器中与一氧化碳和一氧化氮接触而生成亚硝酸酯(参考专利文献3、专利文献4)。

专利文献

专利文献1：日本特开平11-189570号公报

专利文献2：日本特开平6-298706号公报

专利文献3：日本特开2004-2336号公报

专利文献4：日本特开2004-91484号公报

发明内容

然而，即使利用使用一氧化氮和一氧化碳来将硝酸转换为亚硝酸酯的方法，在从硝酸转换用反应器排出的废液中仍含有相当大量的硝酸。根据本发明者们的研究，废液中的硝酸浓度最低能设为1～2重量％。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供一种能够通过进一步降低废液中的硝酸浓度来减少作为原料的氮成分的损失的亚硝酸酯的制造方法。并且，本发明的课题在于提供一种能够通过适用上述亚硝酸酯的制造方法来降低用作原料的氮成分的损失的草酸二烷基酯及碳酸二烷基酯的制造方法。

本发明人们进行了深入研究，结果发现如下：通过使用硝酸浓缩塔使硝酸转换用反应器的反应液浓缩并使浓缩的反应液返回到硝酸转换用反应器来提高硝酸转换反应器中的硝酸浓度，从而能够解决上述课题。

即，具体而言，本发明具有以下结构。本发明为亚硝酸酯的制造方法，所述制造方法为向亚硝酸酯制造用反应塔(以下也称为“反应塔”)的上部供给乙醇并使其从该反应塔的上部向下部流下，并且向该反应塔的下部供给一氧化氮和氧或它们的混合气体，同时使一氧化氮、氧和乙醇发生反应而生成亚硝酸酯，其具有如下工序：

从上述反应塔的底部抽出含有水、硝酸和乙醇的塔底液并向硝酸转换用反应器(以下也称为“反应器”)供给，并且向反应器供给一氧化氮和/或一氧化碳，在反应器中使塔底液和一氧化氮和/或一氧化碳接触而生成亚硝酸酯；

向反应塔供给在反应器中得到的亚硝酸酯；

从反应器的下部向硝酸浓缩塔供给含有水、硝酸和乙醇的反应液，并且将在硝酸浓缩塔的底部产生的浓缩液中的乙醇浓度控制为低于4.0重量％，同时蒸馏分离低沸点成分；及

从硝酸浓缩塔的下部抽出浓缩液并导入到反应器中。

在本发明中，优选从上述反应塔的中间部向下部的任一高度供给在上述反应器中得到的亚硝酸酯。并且，在本发明中，优选将从反应塔的底部抽出的反应塔的塔底液导入到冷却器中进行冷却，并将冷却的反应塔的塔底液循环供给至反应塔的中间部。

在本发明中，优选将硝酸浓缩塔内减压为低于大气压。优选向硝酸浓缩塔的上部供给反应液。并且，在本发明中，优选提纯在硝酸浓缩塔中蒸馏分离的低沸点成分中的乙醇并向亚硝酸酯制造用反应塔的上部供给。

在本发明中，硝酸浓缩塔的塔底温度优选为90℃以下。优选向反应器供给的气体为一氧化碳，在反应器中使该一氧化碳和反应液在铂族催化剂的存在下接触。

在本发明中，提供一种使通过上述的亚硝酸酯的制造方法制造的亚硝酸酯和一氧化碳在催化剂的存在下发生反应而制造草酸二烷基酯的草酸二烷基酯的制造方法。在本发明中，还提供一种使通过上述的亚硝酸酯的制造方法制造的亚硝酸酯和一氧化碳在催化剂的存在下发生反应而制造碳酸二烷基酯的碳酸二烷基酯的制造方法。

根据本发明，通过有效地再利用副产的硝酸化合物，能够充分降低废液中的硝酸浓度。由此，能够降低用作原料的氮成分的损失。

附图说明

图1是表示适用本发明的亚硝酸酯的制造方法的一种实施方式的亚硝酸酯制造装置的概略结构的图。

图2是表示适用本发明的亚硝酸酯的制造方法的另一种实施方式的亚硝酸酯制造装置的概略结构的图。

图3是表示适用本发明的亚硝酸酯的制造方法的又一种实施方式的亚硝酸酯制造装置的概略结构的图。

图4是表示适用本发明的草酸二酯的制造方法及碳酸二酯的制造方法的一种实施方式的制造装置的概略结构的图。