[发明专利]蓄电设备用粘结剂组合物、蓄电设备电极用浆料、蓄电设备电极、保护膜形成用浆料、保护膜和蓄电设备

说明书

技术领域

本发明涉及蓄电设备用粘结剂组合物、含有该粘结剂组合物和电极活性物质的蓄电设备电极用浆料、在集电体上涂布和干燥该浆料而制作的蓄电设备电极以及具备该电极的蓄电设备、含有该粘结剂组合物和无机粒子的保护膜形成用浆料、由该浆料形成的保护膜以及具备该保护膜的蓄电设备。 

背景技术

近年来，作为电子装置驱动用电源，需要具有高电压、高能量密度的蓄电设备。尤其对于锂离子电池、锂离子电容器，期待其作为具有高电压、高能量密度的蓄电设备。 

这样的蓄电设备使用的电极通常是将电极活性物质和作为粘结剂发挥功能的聚合物粒子的混合物在集电体表面上涂布·干燥而制作的。作为该聚合物粒子所要求的特性，可举出电极活性物质彼此的结合能力和电极活性物质与集电体的粘合能力、卷绕电极的工序中的耐擦性、在之后的剪切等时也不会从涂布的电极用组合物层(以下，也简称为“电极活性物质层”)产生电极活性物质的微粉等的抗掉粉性等。聚合物粒子通过满足这些各种要求特性，从而使得到的电极的折叠方法、缠绕半径的设定等蓄电设备的结构设计的自由度变高，能够实现设备的小型化。应予说明，关于上述的电极活性物质彼此的结合能力和电极活性物质层与集电体的粘合能力以及抗掉粉性，从经验上已知道它们与性能的优劣间存在大致成比例的关系。因此本说明书中，以下，将这些特性概括使用“密合性”这个用语来表示。 

作为电极用粘结剂，制作正极时，优选使用聚偏氟乙烯等密合性稍差但耐氧化性优异的含氟系有机聚合物。另一方面，制作负极时，优选使用耐氧化性稍差但密合性优异的(甲基)丙烯酸系聚合物。 

已经研究并提出了各种提高如上所述的电极用粘结剂所使用的聚合物的耐氧化性、密合性等特性的技术。例如，日本特开2011-3529号公报中，提出了通过并用聚偏氟乙烯和橡胶系高分子而试图兼得负极用粘结剂的耐氧化性和密合性的技术。日本特开2010-55847号公报中，提出了经过将聚偏氟乙烯溶于特定的有机溶剂并将其涂布在集电体表面上后低温下除去溶剂的工序而试图提高密合性的技术。并且日本特开2002-42819号公报中，提出了通过使用由偏氟乙烯共聚物构成的主链中具有含氟原子的侧链的结构的电极用粘结剂而试图提高密合性的技术。 

此外，提出有通过控制粘结剂组成而提高上述特性的技术(参照日本特开2000-299109号公报)和使用具有环氧基、羟基、磺酸基的粘结剂而提高上述特性的技术(参照日本特开2010-205722号公报、日本特开2010-3703号公报、国际公开第2010/113940号)。 

另一方面，为了实现蓄电设备的小型化，必须使隔离正极和负极的隔板等薄膜化。然而，因蓄电设备的小型化会产生正极与负极的间隔变窄而容易发生短路这样的问题。尤其是利用锂离子这种金属离子的蓄电设备中，通过反复充放电容易在电极表面产生金属离子引起的树枝状晶体。这种树枝状晶体通常以针状晶体的形式析出，所以容易贯通作为多孔膜的隔板生长。如果树枝状晶体贯通隔板生长而到达对置极表面，则蓄电设备会短路，失去充放电功能。 

由于隔板的薄膜化、正极与负极的间隔变窄而发生这种现象的危险性变高，随之可靠性下降。为了避免这种现象，国际公开第2009/041395号、日本特开2009-87562号公报中探讨了通过在多孔隔板基材上形成包含含有聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的树脂粘结剂的多孔层来改进电池特性的技术。另外，日本特开2009-54455号公报中，探讨了通过在正极和负极中的至少一方的表面形成包含含有氟系树脂和橡胶系树脂的粘合剂的多孔性保护膜来改进电池特性的技术。 

发明内容

然而，如果采用并用含氟系有机聚合物和橡胶系高分子的日本特开2011-3529号公报的技术，虽然密合性提高，但有机聚合物的耐氧化性大大受损，因此使用它制造的蓄电设备存在因反复充放电而充放电特性 不可逆地劣化这类的问题。另一方面，采用仅使用含氟系有机聚合物作为电极用粘结剂的日本特开2010-55847号公报和日本特开2002-42819号公报的技术时，密合性的等级尚不充分。 

另外，如日本特开2000-299109号公报、日本特开2010-205722号公报、日本特开2010-3703号公报、国际公开第2010/113940号所述的粘结剂组成中，密合性虽提高，但附着于电极活性物质的粘结剂自身成为电极的电阻成分，难以长时间维持良好的充放电特性。