[发明专利]用于纯化来自气相氢化的苯胺的方法

说明书

本发明涉及一种用于纯化通过硝基苯气相氢化获得的苯胺的方法，其通过分级冷凝在n个冷凝阶段中连续降低冷凝温度以气体形式获得的粗反应产物，蒸馏出在冷凝阶段1至(n-1)中得到的冷凝物(部分冷凝物PKⁱ)的一部分或全部以获得蒸馏的产物PKD，将蒸馏的冷凝物PKD与至少，优选只有第n个冷凝物(完全冷凝物TK)的有机级分合并，并且，如果存在的话，与剩余未蒸馏的部分冷凝物PKⁱ的至少一部分合并，并用碱水溶液萃取如此得到的产物混合物。

芳族胺是重要的中间体，其必须便宜地大量可得。苯胺，其为工业上特别重要的一种芳族胺，可以通过根据本发明的方法以突出的方式进行纯化。苯胺是制备二苯基甲烷系列(MDI)的二-和多异氰酸酯重要的中间体且通常通过硝基苯催化加氢工业规模地制备。为此目的，需要建造具有非常大容量的设备以便能够满足巨大的全球需求。优选地，硝基苯氢化在气相中在固定的、多项载体催化剂上，例如在氧化铝或碳载体上的Pd上，在固定床反应器中在2-50 bar的绝对压力和250-500℃的温度下在绝热条件下以循环气体模式进行；参见EP-A-0 696 573、EP-A-0 696 574 和EP-A-1 882 681。“循环气体模式”意思是粗反应产物中存在的不可冷凝的气体(即：主要是氢化过程中未转化的氢气和任选加入的或通过副反应形成的惰性气体)，可能除了少量被分流出来以保持循环气体中其它气态组分浓度恒定(例如由于催化剂上的脱氨反应形成的氨)，再循环到反应中。

在通过硝基苯氢化的苯胺制备中，不仅形成目标产物而且形成水和有机次级组分。此外，根据生产方法和操作状态，也可能存在未转化的硝基苯级分。这些有机次级组分和任何未转化的硝基苯在苯胺进一步使用之前必须分离至残余含量降至几个ppm。所述有机次级组分和任何未转化的硝基苯可以分成两组：a)“低沸物”组，即：具有在苯胺沸点(b.p.=184℃)以下的沸点的化合物或各组分的共沸混合物和b)“高沸物”组，即：具有在苯胺沸点以上的沸点的化合物或各组分的共沸混合物。相应地，硝基苯(b.p.= 211℃)属于高沸物组。由于其沸点与苯胺类似，所以难以通过蒸馏路线除去苯酚(参见，例如EP-A- 1 670 747)，苯酚是硝基苯工业氢化中永远存在的副产物。

这样，硝基苯气相氢化的粗产物料流通常由如下组成：

(1)苯胺，

(2)工艺水(其为反应中形成的水和任选反应物气体料流中存在的水的总和)，

(3)(在用于苯胺后处理的常规工业条件下)不可冷凝的气体(过量氢气–任选地含有气态杂质，例如甲烷和任选加入的惰性气体，例如为提高选择性加入的氮气(参见EP-A-1 882 681)，和任选气态的副产物，例如来自脱氨反应的氨)，

(4)低沸物，和

(5)高沸物(其可能也含有未转化的硝基苯级分)。

(1)、(2)、(4)和(5)下文也统称作“可冷凝的成分”。

现有技术通过蒸馏除去所有次级组分的苯胺。由于粗苯胺中的高沸物级分(例如具有沸点b.p.=302℃的二苯胺) ，所以为此需要将全部的苯胺根据回流比在所述蒸馏中至少蒸发一次并再将其冷凝，从而所述蒸馏法产生高的能量费用。

特别的困难是除去其沸点与苯胺非常相似的那些次级组分，因为这里要考虑蒸馏的复杂性。在此方面，尤其是除去苯酚(b.p.=182℃)是对蒸馏技术的巨大挑战，这反映在使用具有大量分离阶段数目和高的回流比的长蒸馏塔中，相应地具有高的投资费用和能量消耗。具有酚羟基的化合物，即：带有至少一个直接在芳环上的羟基(-OH)的化合物，在苯胺的后处理中通常是有问题的。除了已经提及的苯酚之外，这些化合物还包括各种氨基苯酚。尽管由于较高的沸点这些化合物比较容易通过蒸馏除去，但是它们导致塔底粘度上升并且当蒸馏装置中存在碱，例如碱金属氢氧化物以便优化苯酚除去时，导致沉积在蒸馏装置中。

因此苯胺纯化不是微不足道的而是具有巨大的工业重要性。特别描述了所提及的与具有酚羟基的化合物有关的问题的许多办法。解决办法包括通过与合适的碱反应将具有酚羟基的化合物转化为相应的盐，所述盐作为不可挥发的化合物可以非常容易地除去。

例如，JP-A-49-035341、EP-A-1 845 079、EP-A-2 028 176和EP-A-1 670 747公开了其中在碱存在下蒸馏芳族胺的方法。在此方法中，必须通过复杂和/或昂贵的措施预防源自蒸馏过程中固体沉积、污垢和/或粘度显著上升的问题。