[发明专利]氨酯型和脲酯型化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及赖氨酸和赖氨酸二酮哌嗪的氨酯型和脲酯型化合物、制备方法和应用。

背景技术

聚氨酯和聚氨酯脲(这里统称聚氨酯)是指主链上含有氨基甲酸酯(-OCONH-)或/和氨基甲酸脲(-HNCONH-)结构单元的高分子材料。

聚氨酯是应用最为广泛的合成材料之一，主要领域包括泡沫，粘合剂，弹性体和塑料等。在日常的生活用品中诸如家居用品，体育器材，食品包装，木质地板，地毯底层，墙涂料等，也随处可见聚氨酯材料。如今，生物医用和生物降解材料中也广泛应用了聚氨酯。由于全世界每年消耗大量的聚氨酯材料，其给人们的健康和环境所带来的影响也日益被重视。

原因之一是生产过程中使用毒性相对较大的异氰酸酯。聚氨酯是由二异氰酸酯，多元醇和小分子二醇或二胺等原料反应合成，应用较多的二异氰酸酯有芳香族二异氰酸酯，如甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)，4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)；脂肪族二异氰酸酯，包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。虽然聚氨酯产品本身被认为无毒，但这些二异氰酸酯反应性高、毒性大，可引起严重的呼吸道系统感染及其他人体健康问题。

另一个潜在的危害是聚氨酯类材料可能会释放出有害物质(Delilah Lithner,Jeanette Damberg,Goran Dave,Ake Larsson,Chemosphere74(2009)1195-1200)。研究表明聚氨酯中的氨酯键(-OCONH-)和脲键(-HNCONH-)可发生降解，如通过水解，热解或微生物降解等(“Chemical degradation of Polyurethane”,Vincent Gajewski,Rubber World Sept.1,1990)，缓慢地降解出致癌的芳香族二胺，或低些但仍然具有一定毒性的脂肪族二胺。如从MDI型聚氨酯材料中缓慢释放出致癌的4,4’-二苯胺基甲烷(MDA)，直接影响到周围环境(Maurizio Tosin,Francesco Degli-Innocenti,and Catia Bastioti,Journal of Environmental Polymer Degradation(1998),6(2),79-90)。

此外，聚氨酯所涉及的问题还包括碳排放及对石油原材料的依赖。随着日益严格的法规和低碳排政策的出台，要求从可再生资源合成聚氨酯材料将变得更加紧迫。目前，已开发出不少天然基植物油多元醇(NOPs)，如蓖麻油多元醇和大豆油多元醇，并已用于聚氨酯材料的合成。

赖氨酸是可以大量生产的天然氨基酸。作为一种石油化工产品的替代，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)已被人们开发利用(法国专利1351368)。早期的美国专利(US3281378，US3358005)也介绍了用赖氨酸二异氰酸酯合成聚氨酯，聚脲和聚氨酯脲及其应用。

OCNCH2CH2CH2CH2CH(COOX)NCO  (LDI).

基于其无毒可降解等优点，近几十年来已有大量关于LDI合成可降解的聚氨酯及其潜在应用的报道。如，WO 89/05830就描述了如何用LDI制备出生物降解型医用聚氨酯，并展望了其在人造皮肤、人造血管，神经移植等医学领域的应用前景；美国专利(US7264823)也公开了一种LDI封端的聚氨酯预聚体可用作医用胶黏剂；最近也有文献报道了以LDI和聚(乳酸)，聚(乙二醇)-聚(乳酸)(PLA-PEG-PLA)多元醇等为原料合成快速降解型聚氨酯(Z.Wang,L.Yu,M.Ding,H.Tan,J.Li,and Q.Fu,Polym.Chem.,2,601-607,2011)。

但是，目前所报道的赖氨酸型聚氨酯均主要是用赖氨酸二异氰酸酯(甲脂或乙脂)为原料合成的。而文献(A.Nathan,D.Bolikal,N.Vyavahare,S.Zalipsky,and J.Kohn,Macromolecules,25,4476-4484,1992)描述了用赖氨酸乙脂和聚琥珀酰亚胺碳酸酯反应制备赖氨酸型聚氨酯缩聚物。此方法是先将二官能聚酯的氯甲酸酯与N-羟基琥珀酰亚胺反应，所得的主链含有的琥珀酰亚胺碳酸酯的产物经纯化再和赖氨酸反应合成聚氨酯高分子。

作为一种环保材料而言，如果能通过简洁低耗工艺，并由价廉易得的赖氨酸及氯甲酸酯直接制备赖氨酸型聚氨酯材料，将是最为理想而更有优势的。