[发明专利]用于制备二酮酸基‑铑(I)‑羰基络合物的方法

说明书

前言

本发明涉及一种用于制备二酮酸基-铑(I)-羰基络合物的方法，具体地二酮酸基羰基三有机膦铑(I)络合物例如乙酰丙酮基羰基三苯基膦铑(I)Rh(CO)(PPh₃)acac，以下又称为“Ropac”。

本发明的方法突出之处在于一种改进的、单阶段的方法过程，该方法省略了任何中间体分离或中间体纯化的阶段(被称为“一锅合成法”)。在本申请中，一种可包括多个加工步骤的但是在一个单一的容器中进行的无中间体分离步骤的方法还被称为“单阶段”，该方法属于上述意义中的一锅法合成。

由于该单阶段方法，本发明使一种在制备根据本发明的二酮酸基羰基三有机膦铑(I)络合物中的快速方法过程成为可能。使用廉价和环境友好的溶剂使得有可能在工业规模上经济地进行该方法。此外，实现了良好的产量。

制备的该二酮酸基羰基三有机膦铑(I)络合物作为用于均相催化，例如用于加氢甲酰化反应的催化剂或预催化剂是特别有用的。

现有技术

许多用于制备二酮酸基羰基三有机膦铑(I)络合物的多阶段方法是在本领域中已知的；这些都是多阶段的，因为中间体产品必须以一种复杂的方式分离。通常来说，Rh(CO)(PPh₃)acac是通过使该起始络合物二羰基Rh(I)乙酰丙酮基Rh(CO)₂(acac)与三苯基膦反应制备的。在此，Rh(CO)₂(acac)是从氯化铑水合物，例如在二甲基甲酰胺中，通过添加乙酰丙酮，过滤并且洗涤并且随后反应制备的。

Leipoldt等人以及Sheng-guo等人描述了Rh(CO)₂(acac)的制备，从在二甲基甲酰胺/乙酰丙酮中的RhCl₃水合物，通过在添加水后沉淀，分离并且用石油醚洗涤所制备的化合物(参见：J.G.Leipoldt,S.S.Basson,L.D.C.Bok and T.I.A.Gerber，无机化学文献(Inorganica Chim Acta.)，1978,26,L35-L37；以及：王胜国，熊晓东，隋国荣，张英魁，贵金属，2005,26,43-51[在中国发表])。

在一个分离的反应步骤中，Leipoldt等人在苯中通过添加三苯基膦(下文简称为PPh₃)将所得的铑-羰基络合物转化为Rh(CO)(PPh₃)acac。对于温度和反应时间的精确细节没有披露；它只不过是陈述了在从该反应获得的一氧化碳的形成已经停止之后去除苯。Rh(CO)(PPh₃)acac的制备因此是一种多阶段的合成。不存在关于精确产量的细节。

王胜国等人随后也将在一种分离的反应步骤中获得的Rh(CO)₂(acac)通过添加在甲苯中的PPh₃反应一小时的反应时间以给出Rh(CO)(PPh₃)acac，但是不存在关于该反应温度的精确的细节。91％的收率通过所描述的多阶段方法获得。

Bonati和Wilkinson描述了，在他们的合成中，首先从四羰基二氯代二铑[Rh(CO)₂Cl]₂通过添加碳酸钡以及在石油中的乙酰丙酮通过搅拌大约一星期来制备Rh(CO)₂(acac)。获得的(CO)₂Rh(acac)络合物，在去除该溶剂后，在一种分离的方法阶段中在苯中通过添加PPh₃反应来形成Rh(CO)(PPh₃)acac。Bonati和Wilkinson也因此设想了一种多阶段方法(参见：F.Bonati,G.Wilkinson，化学学会期刊(J.Chem.Soc.)，1964,3156-3160)。