[发明专利]丙酸和多相催化剂存在下二丙酸亚甲酯的氢羧基化

说明书

发明领域

本发明涉及通过在固体酸催化剂和丙酸存在下二丙酸亚甲酯的羰基化来生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化(hydrocarboxylations)和相应的乙醇酸分离，其中丙酸物流易于从乙醇酸中移除，并且将丙酸再循环。

发明背景

乙醇酸（又名2-羟基乙酸或α-羟基乙酸）可用于包括作为制造乙二醇的原材料在内的许多目的。乙醇酸是通过在水、醇和/或羧酸存在下一氧化碳和甲醛的酸催化反应来制备的。这些方法经常需要高温和高压来以实用的速率进行。例如，乙醇酸一般通过在高温和高压下，例如在高于480 bar绝对压力（本文简写为bar）和在200至225℃，使甲醛与一氧化碳和水在酸性催化剂，如硫酸存在下反应来制备。或者，在氟化氢作为催化剂和溶剂存在下可以采用较低的压力。然而，这些方法需要昂贵的材料来构建和/或回收和再循环氟化氢的方案。此外，易于获得的甲醛起始材料通常含有高浓度的水，其会抑制羰基化反应的速率。甲醛水溶液也会以甲醛和甲醛的低聚物和聚合物的混合物的形式存在，这就无法精确控制进料摩尔比（例如，每摩尔甲醛当量的水的摩尔数）。选择使用干燥的甲醛导致固体反应物进料的材料处理困难。此外，进料中的甲醛容易分解成甲酸，导致产率损失，并且使乙醇酸产物的纯化困难。因此，对于在温和的温度和压力下可以完成的，并且使乙醇酸易于从氢羧基化反应器的粗产物中分离的乙醇酸的制造方法中甲醛水溶液进料或干燥甲醛进料的替代物（例如，多聚甲醛或三氧杂环己烷（三聚甲醛））是有需要的。

发明简述

本发明在一个实施方案中提供了制备乙醇酸的方法，其包括：

(A) 使一氧化碳、二丙酸亚甲酯、丙酸和水进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区域中来生产包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物；

(B) 水解该流出物来生产包含乙醇酸和丙酸的水解混合物；

(C) 通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来形成包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸的萃余液水相和包含水解混合物中含有的主要量的丙酸的萃取液有机相来从该水解混合物中回收丙酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃中的至少一种；和

(D) 分离萃余液水相和萃取液有机相。

本发明在另一个实施方案中提供了制备乙醇酸的方法，其包括：

(A) 使一氧化碳、二丙酸亚甲酯、丙酸和水进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应器区域中来生产包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物；

(B) 水解该流出物来生产包含乙醇酸和丙酸的水解混合物；

(C) 通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来形成包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸的萃余液水相和包含水解混合物中含有的主要量的丙酸的萃取液有机相来从该水解混合物中回收丙酸，所述疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一种；和

(D) 分离萃余液水相和萃取液有机相。

附图描述

图1是本发明对于二丙酸亚甲酯的氢羧基化的一个实施方案的示意图。

详述

本发明在第一个实施方案中提供了制备乙醇酸的方法，其包括：

(A) 使一氧化碳、二丙酸亚甲酯、丙酸和水进料至包含固体酸催化剂的氢羧基化反应区域中来生产包含乙醇酸和丙酸的酯的流出物；

(B) 水解该流出物来生产包含乙醇酸和丙酸的水解混合物；

(C) 通过用疏水性溶剂萃取水解混合物来形成包含水解混合物中含有的主要量的乙醇酸的萃余液水相和包含水解混合物中含有的主要量的丙酸的萃取液有机相来从该水解混合物中回收丙酸，所述疏水性溶剂选自具有4至20个碳原子的酯、具有4-20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有6至20个碳原子的烃中的至少一种；和

(D) 分离萃余液水相和萃取液有机相。