[发明专利]催化生物质热解方法

说明书

技术领域

本公开涉及用于生物质热解的方法。更特定地，所述方法提供催化热解方法以将生物质转化成低氧含量生物原油，所述生物原油可进一步加工以制备有用的产品，如生物燃料。

发明背景

为补充或甚至取代从日益减少的石油供给获得的常规燃料，寻求并开发形成自再生源的燃料，特别是生物源(即所谓的“生物燃料”)。当前，生物燃料如乙醇大都从谷物中生产，但很大部分的未开发植物生物质资源以木质纤维材料形式存在。估计此未开发资源包括超过十亿吨/年(参见美国能源部(2011)《美国十亿吨更新：用于生物能和生物产品业的生物质供给》(U.S.Billion-Ton Update:Biomass Supply for a Bioenergy and Bioproducts Industry),Perlack和Stokes,ORNL/TM-2011/224,田纳西州橡树岭的橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory),第227页–在http://www1.eere.energy.gov/biomass/pdfs/billion_ton_update.pdf在线可得)。尽管有古老方法可用于将谷物的淀粉含量转化成糖，糖随后能转化成乙醇，但木质纤维素向生物燃料的转化困难得多。

热解是从生物质生成液态运输燃料的热化学处理选择。传统生物质闪热解方法已显示约70％液体产物产率；然而，此热解油产物的应用有限，没有额外改进或精炼。当前，商业生物质热解方法主要用于生成食品工业的通用化学品。热解原油的燃料应用在锅炉、柴油引擎和(成功有限)涡轮中显示电力生成。

生物质热解是生物质在没有加入氧情况下于适当温度发生热解聚以根据热解温度和停留时间，生成固体、液体和气体产物的混合物。就低温、高压和长停留时间下的慢热解能实现多至35％的收炭率。闪热解用于将液体产物优化为油，称为生物原油或生物油。高升温速率和短停留时间能允许快速生物质热解，同时尽可能减少气相裂化以优化液体产物产率，基于重量有多至约70％效率。

可在完整生产前或形成液体产物后于源头改进生物油。迄今，2种最流行的生产后改进方法改编自传统烃加工。这些方法是用固体酸催化剂的生物油裂化和高压氢及加氢脱硫(HDS)催化剂存在下的加氢处理。尽管这2种方法都有降低氧含量到所需水平的潜能，应注意裂化和加氢处理伴随着从生物油失去氢(作为H₂O)和碳(作为CO₂或CO)。

加氢脱氧(HDO)在高温(200-450℃)进行，存在典型HDO催化剂，最常是CoMo或NiMo硫化催化剂。加氢处理中以水形式失去氢会显著降低生物油的氢含量。为弥补这一点，通常在所述方法中于高压下(如3-12MPa)外部加入氢。因此，外部氢需求可能较高-如计算成每吨生物质41kg。由于氢以一定代价加入所述过程，如此高的氢需求使得HDO不经济。HDO的概念特征如下：

C₆H₈O₄+6H₂→6CH₂+4H₂O

C₆H₈O₄+4.5H₂→6CH_1.5+4H₂O

生物油中的裂化反应能用酸催化剂在一定大气压下发生。在催化裂化中，脱氧可作为一种或多种脱水、脱羧和脱羰反应的结果而发生。脱羰反应特定引起氢与碳(H/C)之比增加，从而提高热值或能量密度。通过修改反应温度能控制脱水和脱羧反应。一般，低温有利于脱水反应，而高温有利于脱羧反应。

许多催化剂用于热解油的催化裂化，包括沸石(如H-ZSM-5和超稳Y型沸石)、介孔材料如MCM-41和Al-MCM-41、和杂多酸(HPA)。与杂多酸相关的主要缺点是其在极性溶剂中极为可溶并由于丧失结构完整性而失去高温下的活性。生物油主要组分(酚、醛和羧酸)对ZSM-5的反应性低且经历热分解产生焦炭。