[发明专利]在引入反应区前具有降低的反应混合物温度的高压自由基乙烯共聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及高压自由基乙烯共聚方法，其中将乙烯与多不饱和化合物共聚，并且在引入反应区前反应混合物的最高温度为160℃或更低。

背景技术

在高压自由基乙烯聚合反应中，将乙烯单体和(任选地)共聚单体(例如多不饱和共聚单体)在非常高的压力(通常高于100MPa)下进行聚合。通过使用诸如O₂或过氧化物的自由基引发剂开始自由基聚合反应。

为达到适合于自由基引发剂分解的温度，常常需要加热压缩的反应混合物，因此，开始聚合反应。这通常是通过将反应混合物(尚未包含自由基引发剂)通过预加热器(例如加热管)进行的。尽管没有自由基引发剂存在于所述预加热器中，但已经观察到通常聚合发生在预加热器的壁上，生成覆盖所述壁的聚合物薄膜。这样的膜降低了传热效率。在下面这被表示为“预加热器结垢”。如果污垢迅速增长而不被(例如通过工艺流)除去，则进入反应器的反应混合物的平均温度会持续下降。所述平均温度甚至可能降至低于自由基引发剂分解所需的温度。因此，引发剂不能够以所需的速率形成自由基，因此，注入反应混合物的反应器中的聚合速率可能被大大地降低，或者反应甚至可能完全停止。未反应的自由基引发剂通过反应器是一个重大的安全问题，这是因为聚合反应可能在反应器内的不希望的位置被引发。

在具有至少两个非共轭双键的多不饱和共聚单体的情况中，通常只有所述双键中的一个双键在聚合过程中被并入聚合物主链中，而另外的一个或多个双键保持不受影响，因此，增加了聚合物的双键含量。这样增加的双键含量改善了聚合物的交联性能。已观察到：在纯乙烯进料中可能已经出现结垢。然而，如果反应混合物含有多不饱和共聚单体，则与纯乙烯进料相比反应混合物甚至更容易发生结垢，例如预加热器结垢。

因此，需要一种乙烯聚合方法，在该方法中避免或至少减少结垢，例如预加热器结垢。

发明内容

已经令人惊奇地发现：上述目的可以通过引入反应区前反应混合物物的160℃或更低的最高温度来实现。

因此，本发明提供了一种高压自由基乙烯共聚法，其中将乙烯与

-包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键的多不饱和烯烃，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的；和/或

-根据式I的α-ω-二乙烯基硅氧烷共聚合

在所述式I中，可以相同或不同的R¹和R²在具有1-4个碳原子的烷基和具有1-4个碳原子的烷氧基中选择，并且，n为1-200，

其特征在于引入反应区前反应混合物的最高温度为160℃或更低。

预加热器结垢被认为是因包含于反应混合物中的源于多不饱和化合物的杂质引起。

在本发明中，术语“多不饱和化合物”涵盖多不饱和烯烃和根据式I的α-ω-二乙烯基硅氧烷，所述多不饱和烯烃包含至少6个碳原子和至少两个非共轭双键，所述两个非共轭双键中的至少一个是在末端的。

通过本发明的方法，在加入自由基引发剂前，反应混合物的温度更稳定，并且，由此可以保持稳定的反应条件，这导致更均匀的产品特性。另外，安全性得到了改善，这是因为自由基引发剂在所需的地方分解。此外，不需要在加入自由基引发剂(即引发剂进料)之前根据反应混合物变化的温度修改工艺过程中的工艺条件。

测定反应混合物的温度的方法是本领域已知的。通常，在反应混合物所在的容器内部并且在离所述容器壁2厘米或以上的距离处测量温度。为测量该温度，可以使用诸如热电偶的探针。

在圆形物体(例如管)的情况下，通常在容器内距容器壁至少1/10的容器内径的距离处测量该温度。如容易理解的那样，距圆形容器壁的最大距离是容器内径的1/2，优选地，距圆形容器壁的最大距离是容器直径的1/3或更小。

在本发明中，所述反应混合物包含乙烯、多不饱和化合物和(任选地)本文所述的一种或更多种其他化合物。

在本发明中，术语“聚合方法”表示在该方法中共聚合两种或更多种不同的单体。因此，在本发明的聚合方法中，也可以共聚合三种、四种或更多种不同的共聚单体。

因此，在本发明的方法中生产的聚乙烯可含有两种或更多种不同的共聚单体。

通常在本发明的聚合方法中使用不超过五种不同的共聚单体，优选不超过四种不同的共聚单体，最优选不超过三种不同的共聚单体。