[发明专利]无机聚硅氮烷树脂

说明书

本发明的无机聚硅氮烷树脂是所包含的硅原子与氮原子的比率Si/N为1.30以上的无机聚硅氮烷树脂。这样的Si含量高的无机聚硅氮烷树脂例如可通过如下方法等方法来制造：将同时包含Si‑NH和Si‑Cl的无机聚硅氮烷化合物加热，使NH与Cl进行反应的方法；以及合成不残留Si‑Cl键的硅氮烷低聚物(聚合物)，向其中加入二卤代硅烷而进行热反应的方法。关于硅质膜，例如通过将含有前述无机聚硅氮烷树脂的涂布组合物涂布于基板，进行干燥，然后在加热了的状态下与水蒸气接触而氧化或者与过氧化氢蒸气以及水蒸气接触而氧化从而形成。

技术领域

本发明涉及无机聚硅氮烷树脂，更具体涉及可良好地用于形成半导体元件等电子设备等中的绝缘膜、钝化膜、平整化膜、保护膜、硬质掩膜、应力调整膜、牺牲膜等的无机聚硅氮烷树脂。另外，本发明涉及含有该无机聚硅氮烷树脂的涂布组合物、使用该无机聚硅氮烷树脂而形成硅质膜的方法以及通过该方法形成的硅质膜。

背景技术

聚硅氮烷作为可用作氮化硅前体的化合物而广泛为人所知(例如参照专利文献1)。另外，近年来，作为半导体装置等电子设备中的层间绝缘膜等的绝缘膜、钝化膜、保护膜、平整化膜等的形成材料，也受到人们的关注，这些膜按照下述方式形成：将包含聚硅氮烷的涂布液涂布于适当的基材上，然后进行焙烧，将聚硅氮烷转化为硅质膜(例如参照专利文献2～5)。

另外，在半导体装置那样的电子设备中，半导体元件例如晶体管、电阻以及其它元件配置在基板上，为了将这些元件绝缘、分离，使用聚硅氮烷在元件之间形成由绝缘膜形成的隔离区域。此外，在电子设备的领域人们正在推进高密度化、高集成化，为了应对高密度化和高集成化，采用如下的沟槽隔离结构：在半导体基板的表面形成微细的槽，向该槽的内部填充绝缘物，从而将形成于沟槽两侧的元件电分离。

在前述沟槽隔离结构中，也使用着包含聚硅氮烷的涂布液。作为用于形成包括这样的沟槽隔离结构在内的绝缘膜、钝化膜、平整化膜、保护膜等的聚硅氮烷，在专利文献1中示出了一种无机聚硅氮烷，该无机聚硅氮烷具有由下面的通式所表示的重复单元。

[化学式1]

作为合成聚硅氮烷的方法，在专利文献1中记载了一种使二卤代硅烷与碱的加合物和氨进行反应的方法，此外，以如下方法为代表而提出了各种方法：(a)使胺与SiCl₄、SiH₂Cl₂等硅卤化物进行反应的方法，(b)使用可将硅氮烷进行脱氢化的KH等碱金属氢氧化物催化剂而制成聚硅氮烷的方法，(c)使用过渡金属络合物催化剂，利用硅烷化合物与胺类化合物的脱氢反应而合成硅氮烷的方法，(d)使用CF₄SO₃H这样的酸催化剂，使氨基硅烷与氨进行胺交换的方法，(e)用大量的氨或胺将氨基硅烷进行胺交换的方法，(f)在碱性催化剂的存在下使多氨基硅烷化合物与多氢化含氮化合物进行胺交换反应的方法(例如参照专利文献6)。

然而，对于半导体装置等电子设备中的绝缘膜、钝化膜、保护膜、平整化膜等，人们要求其具有绝缘性、膜的平整性、对酸和碱、溶剂等的耐受性，进一步要求具有较高的阻隔性等特性。使用前述的含有聚硅氮烷的涂布液，通过形成硅质膜的方法，虽然可形成满足这些特性的膜，但是在焙烧后将聚硅氮烷转化为硅质膜时，存在有膜发生收缩以及由此导致的残存应力的产生。如果这样的膜的收缩以及残存应力较大时，则会出现产生裂纹或者引起基板的结晶缺陷这样的问题。由此，人们期待一种能尽可能抑制这样的收缩以及残留应力的聚硅氮烷。另外，在沟槽隔离结构方面，为了获得良好的蚀刻特性，优选形成密度高的硅质膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭63-16325号公报

专利文献2：日本特开2011-54898号公报

专利文献3：日本特开2005-45230号公报