[发明专利]使用金属铜除去杂环硫的方法

说明书

早期国家申请的优先权要求

本申请要求2012年2月6日提交的美国申请No.13/367,235的优先权。

发明领域

本公开内容一般性地涉及从烃液体和气体中除去污染物。在某些实施方案中，本公开内容涉及使用铜基吸着剂从烃料流中除去杂环硫化物。在某些实施方案中，本公开内容涉及包含负载型金属铜的吸着剂从烃料流中除去杂环硫化物的用途。

发明背景

从气流和液流中除去硫化合物是烃工业中的重要方法。硫化氢，一种常见的硫基污染物，可通过现有技术中已知的负载型铜氧化物吸附剂除去。然而，其它含硫污染物更加难以除去。例如，杂环硫化物如噻吩不能通过现有技术铜氧化物吸附剂有效地除去。杂环硫化物也不能通过蒸馏除去，因为它们与想要的烃如苯共沸。

在现有技术中已知改性沸石和金属氧化物如氧化铝通过吸附除去杂环硫化物。然而，在酸性沸石的情况下，沸石载体的酸性导致主料流的变色和进料烃部分的沸程改变。另外，银交换的沸石具有低载荷能力并且由于银活性部位的氧化态变化而容易减活。最后，Cu⁺交换的沸石具有差的长期稳定性。

铜基吸附剂，包括衍生自碳酸铜的那些在烃工业中广泛用于通过化学吸着除去污染物。然而，铜基吸附剂在杂环脱除中是无效的。因此，技术发展水平的进步是提供用于借助化学吸着从烃料流中除去杂环硫化合物的铜基材料及其使用方法。

发明概述

提出从流体料流中除去杂环硫化物杂质的方法。该方法包括使流体料流与包含金属铜的吸着剂接触。

优选实施方案详述

在以下描述中以优选实施方案描述本发明。在整个该说明书中，关于“一个实施方案”或类似语言的提及意指关于该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个该说明书中，短语“在一个实施方案中”和类似语言可以，但未必都指相同的实施方案。

如本文所用术语吸着剂、吸附剂和吸收剂指材料吸收或吸取其表面上的液体或气体组分或者将这类组分吸收到其本体中的能力，无论通过化学吸着(即清除)还是过滤(通过分子筛)。

申请人的吸着剂包含置于载体材料内的活性铜相。在一个实施方案中，活性铜相包含金属铜。金属铜能够与杂环硫化物如噻吩(1)上的硫原子在升高的温度下反应，由此从烃料流中清除硫化物。

在一个实施方案中，申请人的吸着剂中的基本所有铜为+0的氧化态。在该实施方案中，活性铜相不包含或者基本不包含氧化亚铜(Cu₂O)，且不包含或者基本不包含氧化铜(CuO)。

在各个实施方案中，载体材料为选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐如沸石、二氧化钛、氧化锆、赤铁矿、二氧化铈、氧化镁和氧化钨的金属氧化物。在一个实施方案中，载体材料为氧化铝。在一些实施方案中，载体材料为碳或活性炭。在某些实施方案中，申请人的吸着剂不包含粘合剂。

在各个实施方案中，氧化铝载体材料以过渡型氧化铝的形式存在，其包含能够快速再水化并可以反应性形式保留实质量的水的弱结晶氧化铝相如“ρ”、和“伪γ”氧化铝的混合物。氢氧化铝Al(OH)₃如三水铝矿是制备过渡型氧化铝的来源。制备过渡型氧化铝的现有技术工业方法包括将三水铝矿研磨至1-20μm粒度，其后快速煅烧短的接触时间，如专利文献如美国专利No.2,915,365所述。无定形氢氧化铝和其它天然发现的矿物结晶氢氧化物如三羟铝石和新三水氧化铝或一氧化氢氧化物、AlOOH如勃姆石和水铝石也可用作过渡型氧化铝的来源。在某些实施方案中，该过渡型氧化铝材料的BET表面积为300m²/g，且平均孔径为30埃，如通过氮气吸附测定，产生多孔吸着剂。

在各个实施方案中，过渡金属的固体含氧盐用作吸着剂的起始组分。通过定义，“含氧盐”指含氧酸的任何盐。有时该定义加宽至“包含氧以及给定阴离子的盐”。FeOCl例如被认为是根据该定义的含氧盐。

在某些实施方案中，含氧盐包含一种或多种碳酸铜。碱式碳酸铜如Cu₂CO₃(OH)₂可通过铜盐如Cu(NO)₃、CuSO₄和CuCl₂随碳酸钠沉淀而制备。在一个实施方案中，由Phibro Tech，Ridgefield Park，N.J.生产的合成形式的孔雀石，碱式碳酸铜用作吸着剂的组分。