[发明专利]共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物。

背景技术

共轭二烯系聚合物在多种领域中被用作原料橡胶。例如，用于轮胎用时，胎面的耐摩耗性、低温柔软性优异，胎体的低放热性、耐屈曲龟裂性优异，由于具有这样的优点，所以共轭二烯系聚合物被广泛使用。

其中，已知顺式1,4结合含量(以下也称作“顺式含量”)几乎为100％的天然橡胶、顺式1,4结合含量为98％以上的聚丁二烯等具有高立构规整性的共轭二烯系聚合物在拉伸时发生结晶化，由此能够得到高的拉伸强度(例如，非专利文献1)。这些立构规整性高的共轭二烯系共聚物的制造中，使用配位聚合催化剂进行制造是以往已知的，迄今已知有Ti、Co、Ni等各种各样的催化剂系。另外，工业上也使用这些催化剂系生产顺式含量高的共轭二烯系聚合物(例如，非专利文献2)。

另外，1970年代后期，提出了使用了以稀土类羧酸盐为首的稀土类系催化剂的体系的方案。该稀土类羧酸盐催化剂系中，顺式含量通常为94～97％左右，与现有的Co、Ni、Ti系催化剂相比，其聚合活性高，聚合温度为60～80℃以上，所以具有能够在高温进行聚合、分子量分布窄等现有的催化剂系不具有的特征(例如，专利文献1、2和非专利文献3)。

作为提高顺式含量的尝试，提出了使用稀土类和烷基铝的多核络合物的体系，其在异戊二烯的聚合中表现出了顺式含量为99％以上的高顺式选择性(非专利文献4)。

另外，作为稀土类系的多核络合物，还提出了一种使配位有甲苯的稀土类和卤化烷基铝的多核络合物与烷基铝反应得到的体系，利用该体系得到了顺式含量为88～98.8％的聚合物(例如，专利文献3)。

另外，还提出了一种使用了稀土类的茂金属系络合物的体系。该体系中得到了顺式含量为96～100％的聚合物(例如，专利文献4～8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:欧州专利0007027号公报

专利文献2:日本特开昭58-067705号公报

专利文献3:日本特开平7-112989号公报

专利文献4:日本特开2008-291096号公报

专利文献5:日本特开2007-63240号公报

专利文献6:日本特开2004-27103号公报

专利文献7:日本特开2003-292513号公报

专利文献8:日本特开2000-313710号公报

非专利文献

非专利文献1:Rubb.Chem.Technol.30,1118(1957)

非专利文献2:Principles of Cordination Polymerization 275

非专利文献3:Neodymium Based Ziegler Catalysts Fundamental Chemistry 132

非专利文献4:Angew Chem Int.Ed.2004 43 2234

发明内容

发明要解决的课题

但是，以往已知的催化剂系存在下述的问题。

首先，对于非专利文献2记载的以Ti、Ni、Co等过渡金属络合物为催化剂系的聚合体系来说，为了得到所期望的顺式含量(96～98％)，需要在低聚合温度进行长时间聚合。因此，需要用于对制造工序系统进行冷却的设备。另外，单体的转化率也低至70～90％，所以制造工序需要单体的再循环系统。如上所述，与其他的共轭二烯系聚合物的制造工序相比，以Ti、Ni、Co等过渡金属络合物为催化剂系的聚合体系需要更多的设备和能源。

另一方面，对于专利文献1、2和非专利文献3记载的稀土类催化剂系来说，其制造工序更简单，且聚合活性高，但是顺式含量通常为94～97％左右。为了进一步提高顺式含量，进行聚合时需要将聚合温度降低到10℃以下。这种情况下，聚合温度降低的同时，产生了聚合活性也降低的问题。

另外，使用了非专利文献4记载的稀土类与烷基铝的多核络合物的体系中，在异戊二烯的聚合中显示出了顺式含量为99％以上的高顺式选择性。该体系在聚合温度为25℃、聚合时间为15分钟的转化率为99％，但催化剂的用量多，与上述羧酸系相比，需要使用10倍程度的催化剂，与其他的催化剂系相比，其活性并不高。