[发明专利]聚酰胺的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及适合在成形材料、瓶、片、薄膜以及纤维等用途中利用的聚酰胺的制造方法。更详细而言，涉及使包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分与包含70摩尔％以上碳数6～18的脂肪族二羧酸的二羧酸成分在不存在溶剂的条件下直接熔融聚合的聚酰胺的间歇式制造方法。

背景技术

作为将二羧酸成分与二胺成分缩聚而制造聚酰胺的方法，通常广泛已知如下方法：在由二羧酸成分和二胺成分得到尼龙盐水溶液后，在加压条件下进行熔融聚合的方法。

另外，公开了一种不制作尼龙盐水溶液而在不存在溶剂的条件下使二羧酸成分与二胺成分直接熔融聚合的方法(参照专利文献1)。该方法是边将生成的聚合物的温度升温至该聚合物的熔点以上边添加二胺成分的方法，由于不需要蒸馏去除水(伴随着尼龙盐水溶液的水)、溶剂，因此可以说是在经济上具有优势的制造方法。

该制造方法中，二胺成分的沸点为要生成的聚酰胺的熔点以上在制造方面是有利的。这是因为，沸点低于聚酰胺的熔点时，已添加的二胺会蒸发，因此缩聚不会有效地推进。苯二甲胺的沸点为274℃左右，与用于制造其它通常的聚酰胺的二胺、例如六亚甲基二胺的沸点199～205℃相比较高。因此，在不存在溶剂的条件下将二羧酸成分与二胺成分直接熔融聚合的制造方法在使用苯二甲胺时可以说是有利的制造方法。

在不存在溶剂的条件下将二羧酸成分与二胺成分直接熔融聚合的制造方法中，二羧酸成分、二胺成分容易共同以单体的形式飞散至气相部，在反应槽气相部等形成尼龙盐、低聚物。暂时形成的这些尼龙盐、低聚物通常会溶解在因二羧酸成分与二胺成分的缩聚反应而产生的缩合水中，并返回至反应液内，在品质和制造方面均不会成为特别大的问题。

但是，二胺成分中的对苯二甲胺的比例达到50摩尔％以上时，在用于连接反应槽与分凝器的配管、反应釜气相部会发现附着物。这是因为，随着对苯二甲胺的含有率变高，由二胺成分与二羧酸成分形成的盐在水中的溶解性变低。该现象在二胺成分中的对苯二甲胺的比例为70摩尔％以上时会更显著。飞散至气相部的二胺和二羧酸的单体所形成的盐在因反应而产生的缩合水中的溶解度低，因此，附着于反应槽气相部和蒸汽管内时，不会被洗掉而形成附着物。

这样的附着特别容易在反应槽气相部、用于连接反应槽与分凝器的配管中产生。这是因为，该部位与其它部位相比温度低、另外附着物在高温水中的溶解度也低，因此，附着物在附着物上进一步沉积，附着变得更显著。另外，它们有时也会经受热过程而进行高聚合度化或凝胶化。

块状的附着物有时在聚酰胺的制造中剥离，在所得制品中以未熔融物的形式混入，从而使品质恶化。另外，这样的未熔融物在将聚酰胺从反应装置中取出时还会成为堵塞模孔或引起线料断裂等妨碍稳定的制粒(pelletizing)操作的主要原因。因此，需要定期地打开反应装置，人为地去除这样的附着物或者用溶剂等进行清洗。

公开了一种抑制块状附着物的生成而提高生产效率的聚酰胺的合成方法(参照专利文献2)。这是为了通过使搅拌叶片的设计具备特征，从而抑制附着物在搅拌装置上生成。然而，其完全没有叙述抑制尼龙盐、低聚物附着物于反应槽气相部以及用于连接反应槽与分凝器的配管的效果。

接着，在含有二胺成分和70摩尔％以上己二酸的聚酰胺的制造方法中，作为抑制反应槽内的聚合物堆积的方法，公开了在0.1～0.4MPaG的范围的加压条件下向二羧酸成分中直接滴加二胺成分的方法，所述二胺成分包含70摩尔％以上的苯二甲胺，所述苯二甲胺包含20摩尔％以上的对苯二甲胺(参照专利文献3)。专利文献3中针对上述组成中的加压条件下的堆积抑制效果进行了叙述。然而，由包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分与二羧酸成分形成的聚酰胺树脂那样地、形成在水中的溶解性低的盐的组合容易形成堆积，仅在加压条件下进行合成时无法得到充分的附着物抑制效果。

由此，使用包含70摩尔％以上对苯二甲胺的二胺成分，在不存在溶剂的条件下使二羧酸成分与二胺成分直接熔融聚合来制造聚酰胺的情况下，为了抑制附着于反应槽气相部和蒸汽管的附着物而提高生产效率，并且降低所得制品中由该附着物引起的未熔融物的混入，期望的是，会抑制在反应槽气相部以及用于连接反应槽与分凝器的配管上的附着的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-200420号公报

专利文献2：日本特开2010-7056号公报

专利文献3：日本特开2010-7055号公报

发明内容