[发明专利]可固化环氧组合物和短固化方法

说明书

背景技术

热固性环氧树脂已广泛用于高级复合材料的生产中，其中用由环氧树脂和固化剂组成的调配物浸泡强化纤维(例如碳纤维或玻璃纤维)，且然后将其固化以形成纤维树脂基质复合材料。已发现，具有高强度重量比的经强化环氧树脂复合物广泛用于航太工业以及需要高强度、耐腐蚀性和轻载的其它应用中。例如，纤维树脂基质材料已在现代航空器的一级和二级结构中代替铝和其它金属。诸如网球拍和高尔夫球棍等体育设备也已成功采用纤维树脂材料。由于纤维树脂基质材料的出现，因此已在改良其性质和特征方面作出许多努力，包括许多不同固化系统的研发。

发明内容

本文揭示利用通过低温固化反应所生成的放热能量(即热量)激活原本在选择的固化温度下在能量上无法达成的高温固化反应的方法。应用所述方法产生固化树脂基质，其是在与较低固化温度(<120℃)反应相当的工具温度下获得。工具温度是指用于固化树脂系统的工具或模具的温度。

本文还揭示树脂组合物，其含有：(a)至少一种具有大于1的环氧官能度的多官能环氧树脂；(b)至少一种每一分子具有一或多个氨基的脂肪族或环脂族胺固化剂；(c)至少一种每一分子具有一或多个氨基的芳香族胺固化剂；和任选地(d)作为固化加速剂的咪唑。此树脂组合物的改良性质包括在等于或小于120℃的温度下固化小于10分钟或在一些实施例中≤5分钟的时间段即可实现大于90％、优选大于95％的固化程度。

附图说明

图1是图解说明本揭示内容的能量转移概念的示意图。

图2是阐述于图1中的概念的例示性实施例。

图3显示实例中所阐述的两种复合层板的所选择机械测试数据。

具体实施方式

术语“固化”(“curing”或“cure”)是指通过聚合物链的化学交联而使聚合物材料硬化。术语“可固化”意指组合物能够经受使组合物处于固化或热固状态或条件的条件。

使用用于聚环氧树脂的芳香族二胺固化剂使得能够形成与脂肪族胺固化剂相比具有较高玻璃转变温度(T_g)和通常优越性质的交联聚合物(热固树脂)。然而，通常需要高固化温度、长固化时间(通常1小时到3小时)和固化后长期加热来实现这些较高性能特征。

对于胺/环氧系统的快速、低温固化来说，脂肪族胺由于烷基主链对位于胺官能团上的孤对电子具有正诱导效应且与环氧基团的反应性增加(此效应是与芳香族胺分子相比)而被使用。然而，含有脂肪族胺的环氧调配物由于其增加的反应性和相关的放热倾向而通常不适于在接近或高于反应起始温度的温度下固化大量树脂。

在胺-环氧系统中已使用咪唑作为在约100℃或更高的温度下快速固化(例如少于1小时)的加速剂/固化剂，然而，所得固化树脂的T_g通常较低，从而使得所述树脂系统更适于粘附剂应用。另外，这些树脂系统在散装中还倾向于放热反应。

已发现，通过在低温下发生的固化反应生成的放热能量可用以激活原本在能量上无法达成的反应(其显示更高的固化起始温度)，且所得固化树脂的性质可受高温固化系统影响而非仅代表较低固化温度反应；此概念绘示于图1中，水平轴代表发生固化的工具的温度，且垂直轴代表所生成的放热能量。图1显示，低温反应的反应起始温度低于较高温度反应，且工具温度不会引发较高温度反应的开始。相反，使用重叠区来引发较高温度反应。本文所使用的高温固化反应是指通过在等于或大于130℃的温度下施加热量而引发的热固树脂与固化剂的固化反应(即交联)。低温固化反应是指通过在30℃-100℃范围内的温度下施加热量而引发的热固树脂与固化剂的固化反应。

已基于上述能量转移概念设计出利用从固化环氧树脂系统释出的放热能量来产生固化树脂基质的实践方法，所述固化树脂基质的性质受高温固化反应的性质影响但通过短固化时间(<30分钟，在一些情形下<10分钟)在低于高固化温度反应的起始温度的固化温度下孤立地实现。此短固化方法包括选择环氧树脂与固化剂的特定组合：至少一种多官能环氧树脂、脂肪族或环脂族胺、芳香族胺和任选地作为固化加速剂的咪唑。脂肪族或环脂族胺固化剂能够在低固化温度下固化多官能环氧树脂。芳香族胺固化剂能够在高固化温度下固化多官能环氧树脂。然后，将各组分混合以形成可固化树脂组合物，随后以足以引发低温固化反应的聚合反应的量或温度向树脂组合物施加热量。在聚合阶段期间，低温固化反应生成放热能量，其一部分足以引发高温固化反应的聚合反应。在目前情形下，环氧树脂、脂肪族或环脂族胺与咪唑的反应是生成放热能量的低温固化反应，且环氧树脂、芳香族胺与咪唑的反应是高温固化反应。