[发明专利]Si系合金负极材料

说明书

关联申请的相互引用

本申请要求基于2012年2月1日申请的日本国专利申请2012-19622号和2012年12月19日申请的日本国专利申请2012-276615号的优先权，其全部的公开内容通过引用并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及用于锂离子二次电池、混合电容器等在充放电时伴随锂离子的迁移的蓄电设备且导电性优异的Si系合金负极材料。

背景技术

近年，随着便携仪器的普及，以锂离子电池为中心的高性能二次电池的开发正在盛行。此外，将作为汽车用、家庭用定置用蓄电设备的锂离子二次电池及其反应机构应用于负极的混合电容器的开发也逐渐兴起。作为这些蓄电设备的负极材料，使用能够吸藏和释放锂离子的天然石墨、人造石墨、焦炭等碳材料。但是，这些碳材料是将锂离子插入碳层之间，因此用于负极时的理论容量以372mAh/g为极值，正在广泛进行以高容量化为目标的新型材料来替代碳材料的探索。

另一方面，作为替代碳材料的材料，Si受到关注。其理由是：Si形成以Li22Si5表示的化合物，能够吸藏大量的锂，因此与使用碳材料的情况相比，能够大幅地增大负极的容量，该结果是具有能够增大锂离子二次电池、混合电容器的蓄电容量的可能性。

但是，单独以Si作为负极材料使用时，由于在充电时与锂合金化之际的膨胀和放电时与锂脱合金化之际的收缩的反复，Si相发生微粉化，产生在使用中Si相从电极基板脱落、或者不能获得Si相间的导电性等不良状况，因此存在作为蓄电设备的寿命极短这样的问题。

另外，Si与碳材料、金属系材料相比导电性差，伴随充放电的电子的有效迁移受到限制，因此与碳材料等补充导电性的材料组合使用而作为负极材料，但在该情况下，特别是初期的充放电、在高效率下的充放电特性也成为问题。

作为解决利用这样的Si相作为负极时的缺点的方法，例如在日本特开2001-297757号公报(专利文献1)、日本特开平10-312804号公报(专利文献2)中提出了用Si与以过渡金属为代表的金属的金属间化合物包围Si等亲锂相的至少一部分而得到的材料及其制造方法。

另外，作为另外的解决方法，例如在日本特开2004-228059号公报(专利文献3)、日本特开2005-44672号公报(专利文献4)中提出以不与锂合金化的Cu等导电性材料被覆包含Si相的活性物质的相而得到的电极及其制造方法。

发明内容

但是，上述的以Cu等导电性材料被覆活性物质的相的方法中，在将包含Si相的活性物质形成为电极的工序之前或之后，需要以Cu镀敷等方法进行被覆，另外，存在控制被覆膜厚等工业上耗费工时的问题。

另外，以金属间化合物包围Si等亲锂相的至少一部分而成的材料，在熔融后的凝固工艺中与亲锂相形成金属间化合物，因此虽然在工业上可谓是优选的工艺，但在结构上存在无法得到足以预防Si相的微粉化的足够的Si相尺寸的问题。

因此，本发明的目的是提供一种Si系合金负极材料，其通过控制Si系合金中的Si相、金属间化合物相的组成、结构、组织的大小等，从而使用于锂离子二次电池、混合电容器等在充放电时伴随锂离子的迁移的蓄电设备的充放电特性优异。

为了克服上述问题，本发明人等进行了潜心开发，结果发现了充放电容量大、循环寿命也优异的材料。通常，为了实现充放电容量大，必须增多作为活性物质的Si的量。但是，Si在吸藏、释放锂时引起约400％的体积膨胀，因此为了延长循环寿命而进行了以金属间化合物相包围减少了Si量的Si合金、Si相的尝试，但发明人等发现与Si相形成微细组织的Si系共晶合金，由此能够提供充放电容量和循环寿命良好的负极材料。已知该共晶合金的微细组织中，作为主相的Si相的平均短轴宽度优选4μm以下。其原因是：以其平均短轴宽度为4μm以下的方式微细地形成Si相，由此能够防止因在Si中吸藏、释放锂时的体积膨胀所致的微粉化，即防止Si电绝缘或从电极滑落。

另外，不仅仅是Si相的微细化，而且还通过制成共晶合金，使Si与选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0、Ni、Cu、Zr、Nb和Mg中的一种以上的的第一添加元素A的化合物相、即金属间化合物相包围微细Si相的周围，由此缓和因在Si中吸藏、释放锂时的体积膨胀而产生的应力，并发挥防止电极的崩塌、Si的电绝缘的作用。