[发明专利]非水电解质二次电池及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法。

背景技术

近年，各种非水电解质二次电池正被开发。作为非水电解质二次电池的代表性电池，有锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的负极活性物质，以往主要采用碳材料，其已被实用化。对负极活性物质采用碳材料的锂离子二次电池具有电动势高，为高能量密度的优点，作为移动通信设备和便携电子设备的主电源被利用。另外，新开发出能够作为负极活性物质使用的锂钛复合氧化物材料，受到关注。例如，作为负极活性物质采用Li₄Ti₅O₁₂的锂离子二次电池已被实用化。

Li₄Ti₅O₁₂是具有尖晶石型晶体结构的材料，能够反复吸藏或释放Li。因此，Li₄Ti₅O₁₂可以作为锂离子二次电池的活性物质被使用。Li₄Ti₅O₁₂以锂的标准氧化还原电位（Li/Li⁺）为基准，在约1.5V的电位下进行Li的吸藏或释放。因此，认为在将Li₄Ti₅O₁₂作为负极活性物质用于锂离子二次电池的情况下，即使由于快速充电等产生反应过电压，锂金属在负极也难以析出，可实现安全性高的锂离子二次电池。另外，该锂离子二次电池具有与充放电相伴的晶格的膨胀收缩非常小、晶体结构稳定因此循环特性好的优点，被期待可以利用于家庭用电力贮藏装置、以电动机（motor）作为动力源的自动双轮车、电动汽车、混合动力电动汽车等。

另一方面，作为锂离子二次电池的正极活性物质，一般采用具有层状或尖晶石型晶体结构的氧化物材料。特别地，具有层状晶体结构的材料在高容量方面优异。作为代表例，可列举LiCoO₂、LiNi_5/6Co_1/6O₂和LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等。

因此，由包含具有层状晶体结构的氧化物材料作为正极活性物质的正极、和包含Li₄Ti₅O₁₂作为负极活性物质的负极的组合构成的锂离子二次电池的开发正在推进。例如，专利文献1中提出了一种非水二次电池，使用由通式Li_aTi_3-aO₄（式中a表示0＜a＜3的数）表示的钛酸锂化合物作为负极活性物质，使用由通式LiCo_bNi_1-bO₂（0≤b≤1）和/或LiAl_cCo_dNi_1-c-dO₂（0≤c≤1、0≤d≤1、0≤c+d≤1）表示的化合物作为正极活性物质。

一般地，使用Li₄Ti₅O₁₂作为负极活性物质的负极的初始充放电时的不可逆容量，比使用具有层状晶体结构的氧化物材料作为正极活性物质的正极小。因此，在放电末期负极单极电位变化之前正极单极电位变化，由此电池电压达到放电终止电压（以下，将其称为「正极限制」。相反地，将正极单极电位变化之前负极单极电位变化由此达到电池的终止电压称为「负极限制」。另外，将通过正极单极电位和负极单极电位双方变化来达到电池的终止电压称为「两极限制」。）。因此，在专利文献1的电池中，正极的初始充放电时的不可逆容量比负极的初始充放电时的不可逆容量大，成为正极限制。

一般地，使用具有层状晶体结构的氧化物材料作为正极活性物质的正极，在单极电位变化大的放电末期区域反复进行锂的插入脱离时，晶体结构变化变大，单极的循环劣化速度变高。Li₄Ti₅O₁₂由锂的插入脱离带来的晶体结构变化非常小。因此，含有Li₄Ti₅O₁₂的负极，即使在单极电位变化大的区域反复进行锂的插入脱离，单极的循环劣化速度也极低。如同上述说明，专利文献1中提出的以往的电池是正极限制。因此，在该以往的电池中，在放电末期正极的电位变化大，正极单极的循环劣化速度变高，所以作为电池的循环劣化变得显著。