[发明专利]复配的聚甲醛稳定剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚甲醛的稳定剂和耐候稳定剂及制备方法，具体的是用于聚甲醛生产、加工及终端产品中保持聚甲醛稳定的聚甲醛稳定剂和聚甲醛制品使用时耐候稳定剂，以及上述复合聚甲醛稳定剂的制备方法。

背景技术

聚甲醛是世界上五大工程塑料之一，分为两大类：一类是均聚甲醛，具有良好的强度、刚性和抗疲劳强度，但由于其全部由碳氧键构成，其对热加工时的稳定性能差，容易降解。另一类为共聚甲醛，由三聚甲醛与引入的组分二氧戊环开环共聚而得，较均聚甲醛具有了更好的热稳定性和化学稳定性，同时更容易加工。

聚甲醛具有高的分子结构规整性和高结晶性，结晶度高达60-80%，因此聚甲醛具有优异的物理机械性能，在工程塑料中力学性能指标处于领先地位，俗称“赛钢”，在很多的应用场合可以代替金属材料。正是由于聚甲醛的硬度大、模量高、尺寸稳定性好、耐磨和自润滑性能好的特点，其广泛用于制造各种滑动、转动的精密型机械部件，终端制品应用于汽车工业和电子、电力工业中的部件，也在民用产品中广泛应用。

但是，聚甲醛材料存在着耐冲击韧性低、耐缺口冲击强度低、耐热性差、加工过程中因热氧氧化降解分解出甲醛等缺点，导致了聚甲醛在很多较为苛刻的使用条件下无法满足应用要求，从而限制了聚甲醛的应用领域。尤其是对于聚甲醛应用的最主要场合—精密的滑、滚动零部件，对于需要克服聚甲醛材料固有的缺欠提出了高的要求。

造成聚甲醛韧性较差的原因是聚甲醛本身的形成的球晶较大，球晶界面十分明显，应力相对集中，这对于薄壁制品加工时易出现材料发脆，尺寸精准性不够，脱模困难。

因此，采用优异的聚甲醛稳定剂需要不仅要对聚甲醛生产、加工及其制品具有优异的抗热氧老化保护功效，同时要实现聚甲醛结晶性能的有利改善，以综合实现聚甲醛材料综合性能的改进，这对于拓展聚甲醛的实际应用领域具有十分重要的作用。

聚甲醛会由于分子链末端的解聚而降解，降解会产生挥发性降解产物甲醛，同时甲醛被进一步氧化成甲酸，伴随有质量的减少和变色现象的产生。抑制和减缓聚甲醛的热氧化降解的最重要方法就是添加聚甲醛的稳定剂，这种聚甲醛的稳定剂应包括受阻酚类抗氧化剂245（化学名称：二缩三乙二醇双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯]）、具有既能与甲醛反应成惰性产物又是甲酸接受体作用的聚甲醛共稳定剂，如三聚氰胺等。同时为了保持聚甲醛生产、加工过程中利于脱模，还需要添加润滑剂，如EBS（化学名称：乙撑双硬脂酰胺）等。这些构成了聚甲醛生产、加工及制品的稳定剂。

很多的聚甲醛制品在户外使用，因此保持制品的耐候性能对于聚甲醛也是很重要的，一般是采用添加受阻胺类光稳定剂，如UV-622（化学名：丁二酸二甲酯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的反应产物）与苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-234（化学名：2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑）的复配物实现聚甲醛制品的耐候稳定。

改善聚甲醛结晶性能的通用方法是在聚甲醛添加成核剂，通过在聚甲醛中加入成核剂，改变聚甲醛球晶的形态，其注射成型件的晶体结构会更加均匀，球晶的不规整结构会转化为球晶尺寸减少的均一结构，减小其结品尺寸和成型加工过程中的收缩率，提高缺口耐冲击性，优化聚甲醛性能，大大提高了聚甲醛材料的稳定性，使其能满足一些特殊要求，尤其是对于精密电子等部件的高应用性能要求。

应用于聚甲醛的成核剂主要有无机成核剂，如TiO₂、CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO、BaSO₄、BN、ZnO、滑石粉、硅藻土等；有机成核剂，如三聚氰胺缩甲醛；高分子成核剂，如均聚甲醛体系、聚甲醛共混体系（如COPA/聚甲醛共混体系、PA12/聚甲醛共混体系NBR/聚甲醛共混体系等）。尽管这些成核剂在一定程度上：加快了聚甲醛结晶速度；提高了结晶温度；使球晶细化影响了结晶度，但存在着：有些成核剂降低了聚甲醛的拉伸强度，缺口冲击强度未得到改善，原有的聚甲醛力学性能降低，对聚甲醛的热性能和表面形态产生不利的影响。因此，在目前实际应用于聚甲醛的成核剂，在效能和成本上尚无法满足特定应用性能要求，不被业界普遍认同。

本发明提供了一种复配的聚甲醛稳定剂和制备方法，防止聚甲醛在生产、加工和制品使用过程中因热、氧和光发生老化降解并且改善聚甲醛结晶性能，以充分提升聚甲醛材料的应用性能。

发明内容