[发明专利]一种钌钯/碳催化剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性高稳定性的DMT加氢制DMCD的钌钯/碳催化剂、制备及其应用，属于催化加氢的技术领域。

背景技术

对苯二甲酸二甲酯，简称DMT（Dimethyl terephthalate），白色针状晶体，熔点140.7℃，沸点284℃，易升华。主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等。DMT一步加氢产物为1，4-环己烷二甲酸二甲酯（简称DMCD），二步加氢产物为1，4-环己烷二甲醇（简称CHDM）。

DMCD是一类重要的有机中间体和绿色化学品，可以作为聚合物的改性材料，也是生产CHDM的重要原料。由两者合成的高性能聚酯等材料的热稳定性和化学稳定性好，不含苯环，无毒，是一种绿色环保增塑剂和绿色化学品。特别是合成的聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯（PCT）、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇（PETG）、共聚聚酯（PCTA）广泛的用于食品包装，婴幼儿的用具、玩具、器皿等中。因此，DMCD和CHDM的研究和发展将有效的改善国民的食品包装安全问题，对儿童、幼儿的身体健康发育具有重要的意义。

目前，人们对于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯进行了大量的研究。使用的加氢催化剂主要有两种，一种是贵金属催化剂，以钌铑钯为活性组分，以活性炭、氧化铝、氧化硅等为载体，近年来成为研究的热点；另一种是非贵金属催化剂，以雷基镍为代表。由于生产雷基镍催化剂存在高能耗高污染，加氢的副产物也比较多，已逐渐被取代。

美国伊斯曼公司申请的专利US3334149、US3334149、CN1099382都描述了以对苯二甲酸二甲酯为原料制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯的方法，使用的钯/氧化铝催化剂（钯负载量0.5～1％）不断在改进，但使用的压力都大于6.0MPa，较高的加氢操作压力，在生产上是不经济的。

CN102476052A公开了一种负载型钌催化剂及其制备方法，其特征在于：以氧化铝为载体，首先以可溶性的碱土金属盐预处理载体，以载体质量为基础，可溶性的碱土金属盐的质量为载体的0.1～20％。以金属钌为主活性组分，以金属镍、钴、钯、铂中的任一种或几种为助催化组分，浸渍经过碱土金属盐处理过的载体，其中金属钌的质量为载体的0.1～5％，第二金属镍、钴、钯、铂的质量为载体的0.01～5％。

CN103007962A公开了一种金属氧化物辅助钯碳催化剂及其制备方法，其特征在于：活性炭为载体，所述活性炭载体表面负载一层金属氧化物，形成金属氧化物-活性炭复合物载体，所述复合物载体上负载钯纳米粒子。DMT反应的转化率为99%，DMCD选择性为92%。

发明内容

本发明的目的在于应用纳米技术，提供一种不添加促进剂钾、钡、钴、铯、铁等碱金属或碱金属盐的钌钯/炭催化剂和更为简单、节能环保的催化剂生产方法，并将该催化剂应用于DMT加氢生产DMCD。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种钌钯/碳催化剂，所述催化剂载体为炭材料，活性组分为Ru和Pd纳米粒子，其中，Ru的负载量为0.5-8.0%，Pd的负载量为0.1-2.0%。所述的催化剂中钌钯的分散度可达30%-80%。

所述的载体比表面积为1000-2500m²/g，最几孔径为2-10nm。

所述的Ru和Pd纳米粒子的粒径为2-5nm。

本发明所公开的钌钯/碳催化剂及其制备方法步骤如下：

(1)预先对载体炭材料进行预处理，并用水洗涤至中性，烘干；再在50-150℃、真空条件下脱气处理0.5-4h，备用；

(2)将可溶性的钌盐和钯盐分别配制成浓度为0.5-10mol/L、0.1-2mol/的溶液；

(3)将预处理的炭材料采用真空等量浸渍法先浸渍钌溶液2-10h，80℃下干燥2-4h，120℃下干燥2-6h；再采用同样的方法于50-80℃水浴中浸渍钯溶液4h，80℃下干燥2-4h，得到钌钯-炭催化剂前体；

(4)在上述钌钯-炭催化剂前体中加入碱溶液，调节PH为8-14；沉淀0.5-6h，静置0.5-2h，得到沉淀物；

(5)采用还原剂还原步骤（4）制得的产物，得到具有活性的钌钯/碳催化剂；

(6)冷却，过滤、去离子水洗至无Cl^-，带湿保存备用。

以上的钌钯/炭催化剂制备过程中，进一步优选的技术方案是：