[发明专利]对己硫基苯甲醛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及对己硫基苯甲醛的制备方法，主要包括合成和提纯方法。该化合物是合成染料敏化太阳能电池敏化染料TG6的重要中间体。 

背景技术

1991年，经等人改进，研制出染料敏化太阳能电池(DSSC)。其光电转换效率达到7.1%～7.9%，接近了多晶硅光电池的转换效率，而成本仅为硅光电池的1/10～1/5，使用寿命可达15年以上，作为新一代太阳能电池具有巨大潜力。 

其中，二氧化钛半导体膜虽然具有光电转换的特性，但是无法利用可见光以及近红外光，所以在工作电极的制作过程中，要求把二氧化钛电极在0.1～0.3M的染料溶液中浸泡2天，吸附敏化剂，以提高太阳能电池的光吸收范围。染料作为染料敏化太阳能电池的关键组成部分，对于太阳能电池的光电转换效率，使用寿命，成本以及大规模生产的可行性都有着至关重要的影响。钌的多吡啶络合物是最早获得研究并成功应用在染料敏化太阳能电池上的敏化剂，其中红染料（N3,N719），黑染料（N749）作为经典敏化剂，在2004年得到了11%的光电转换效率，具有光电转换效率高，性能稳定的优点，至今还是作为新型染料性能测试的参比材料。近年来，基于光电转换理论和分子结构设计的飞速发展，已经涌现出一批性能和（或）成本上更具有优势的替代产品，如Z907，CYC-B1，CYC-B11，C106等。本专利所涉及的对己硫基苯甲醛就是最优秀的染料TG6（顺-二（异硫氰基）-二（4,4’-二（2-(4-己硫基-苯基)乙烯基）-2,2’-联吡啶）合钌（II））的关键中间体，TG6和对己硫基苯甲醛的结构式如下所示： 

从对己硫基苯甲醛经过4步合成得到TG6，合成路线如下： 

对己硫基苯甲醛的合成路线如下： 

本反应为威廉姆逊成醚反应，反应机理如下： 

作为醚类化合物合成的常用方法，从机理的角度，该反应属于脂肪族化合物的S_N2双分子亲核反应，必须在无水条件下进行。一般以N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等非质子极性溶剂为媒介。碳酸钾，碳酸钠等弱碱即可夺取巯基上的氢，进而进攻芳香卤代烃的碳中心，脱去卤素后形成硫醚键。 

关于对己硫基苯甲醛的合成已经有文献报导，例如，在非专利文献1中，描述了对己硫基苯甲醛的合成以及提纯方法。包括：己硫醇和对氯苯甲醛以1:1的比例投料，碳酸钾作为催化剂和对氯苯甲醛的摩尔比为16。反应结束后得到的油状物用减压蒸馏的方式进行提纯，收集200℃/0.8mm Hg的组分，产率54%，熔点20～22℃。 

非专利文献1：F.Matar et al,“A new ruthenium polypyridyl dye,TG6,whose performance in dye-sensitized solar cells is surprisingly close to that of N719,the‘dye to beat’for 17years”,J.Mater.Chem.,2008,18,4246–4253（p4251）。 

在上述的非专利文献1中记载的技术中，己硫醇和对氯苯甲醛以1:1的比例投料，经过实验验证，对氯苯甲醛无法反应完全，合成后的粗产物中残余大量的原料，残留的原料中己硫醇和对己硫基苯甲醛的物化性质相差较大，可以通过简单的方法去除。但是对氯苯甲醛和对己硫基苯甲醛无论化学结构式还是物理性质（如熔点，沸点）都非常接近，所以很难去除，导致后续提纯步骤难度增加，并使产率降低。 

此外，在非专利文献1中，碳酸钾与对氯苯甲醛的用量比例高达摩尔比16。碳酸钾的用量过大一方面会使成本居高不下，另一方面在反应中需要加入更大量的溶剂，反应后必须加入更多水使碳酸钾溶解，这就需要容量更大的设备才能完成反应和萃取操作。 

另外根据非专利文献1的记载，使用减压蒸馏的方式对产品进行提纯，这是液体提纯的常规方法，但是缺点也是多方面的： 

1.在实验室中，小批量样品的蒸馏的过程中产品由于粘度大，容易粘附在蒸馏瓶和冷凝管上，造成不可避免的损失，产率下降。 

2.而放大生产后对设备的要求更高。减压蒸馏必须使用压力容器，密封性要求高，并易导致安全隐患。蒸馏温度在200℃以上，需使用特殊的加热媒介和运输管道。真空度要在0.8mm Hg以下，对真空泵也有很高的要求。 

3.反应后残留的己硫醇毒性较大，有恶臭气味，在抽真空的过程中，无可避免的要散发到大气中，造成环境污染。