[发明专利]一种固载化金属离子有机络合物催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及工业催化领域，特别涉及一种固载化金属离子有机络合物催化剂的制备方法。

背景技术

催化剂是指在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质，也叫触媒，其具有高度的选择性（或专一性）。

催化剂种类繁多，金属离子有机络合物催化剂指通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂，在这类催化剂中至少含有一个金属离子或原子，无论母体本身是否是络合物，但在起作用时，催化活性中心是以配位结构出现，通过改变金属配位数或配位基，最少有一种反应分子进入配位状态而被活化，从而促进反应的进行。

金属离子有机络合物催化剂在有机合成中发挥了重要的作用，但这类催化反应通常都是均相催化体系，对设备和管道腐蚀较严重，同时催化剂分离难，大多过渡金属有毒，容易造成环境污染。因此，工业上多使用多相催化体系，多相催化不仅可以减少催化剂的流失，而且催化剂容易分离与再利用。在多相催化体系中，固载金属有机络合物催化剂的传统载体有高分子、SiO₂介孔分子筛等。然而高分子载体热稳定性差，机械强度低，多为无孔结构，比表面积小，抗氧化性能差。在无机载体中，SiO₂介孔分子筛因其具有规则的孔道结构和较大的孔体积、较高的比表面积、优良的化学稳定性和热稳定性，因此受到广泛地关注。然而SiO₂介孔分子筛的合成是一个比较复杂的过程，合成成本较高。同时，SiO₂介孔分子筛需要高温焙烧去除有机模板剂，大量表面硅羟基也会脱水缩合，导致链接在载体上的有机配体数目非常有限，催化活性位少。同时因为粉末造粒成型过程中通常需要煅烧，无法保留用来络合金属离子的有机配体，所以SiO₂介孔分子筛固载金属离子有机络合物催化剂无法应用于填充床反应器中。

目前，有采用活性炭作为金属离子有机络合物催化剂载体的报道。相比传统载体而言，活性炭不仅具有发达的空隙结构及巨大比表面积，而且廉价易得，安全无毒，机械强度高、耐磨，其固有的粒状结构使其不仅适用于浆态床反应器，而且在填充床反应器中也具有得天独厚的优势和潜力。然而当前所报道的以活性炭为载体固载催化剂通常是采用物理吸附方法制备，活性组分与载体仅靠微弱的范德华力作用，催化剂与载体相连不牢固，活性组分极易流失，因此探索活性炭化学固载金属有机络合物催化剂的方法十分必要。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种固载化金属离子有机络合物催化剂的制备方法。该制备方法通过在硅烷化反应体系中加入少量的水，提高了金属离子的固载量。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种固载化金属离子有机络合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：

获得氧化后的活性炭；

在有机溶剂和水存在的条件下，氧化后的活性炭与硅烷偶联剂发生硅烷化反应，获得含氮双齿配体活性炭；

取含氮双齿配体活性炭与金属离子络合，即得；

水与硅烷偶联剂的摩尔比为1:（1～3）。

硅烷偶联剂比较活泼，在水中易分解，所以硅烷化反应体系中一般不加入水进行硅烷化反应。本发明在硅烷化反应体系中加入少量水，从而可将硅烷偶联剂固载量提高10倍，其机制为：加入少量水有利于硅烷偶联剂与氧化后的活性炭表面上的酚羟基发生接枝反应，更容易将硅烷偶联剂共价固载到活性炭载体上。

含氮双齿配体活性炭固载金属离子时，固载量提高的机制为：氮原子上的孤对电子将进入金属离子的空轨道，形成配位键，由于双齿配体的两个氮分别从相反方向同时螯合金属离子，因此比单齿配体有更高的配位络合能力。

在本发明提供的一些实施例中，硅烷偶联剂选自N-[3-(三甲氧基硅基)-丙基]乙基乙二胺或N,N’-二[(三甲氧基硅)丙基]-1,2-环己二胺。

在本发明提供的一些实施例中，含氮双齿配体活性炭为含环己二胺配体的活性炭或含乙二胺配体的活性炭。

作为优选，硅烷化反应为在20～110℃条件下硅烷化12～48h。

活性炭是一种廉价、易得、无毒的多孔材料，孔径可在制备过程中调节，具有较高的机械强度，良好的耐磨性和固有的颗粒结构，满足填充床反应器连续操作的要求。在本发明提供的一些实施例中，活性炭的原料来源于煤质和/或果壳。

在本发明提供的一些实施例中，果壳选自椰壳、桃核壳、杏核壳或核桃壳中的一种或两者以上的混合物。

在本发明提供的一些实施例中，活性炭的孔径为1～200nm。