[发明专利]一种2,2-二羟甲基烷酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，更具体的涉及一种2,2-二羟甲基烷酸的制备方法。 

背景技术

以2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）及2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）为代表的二羟甲基烷酸类化合物具有特殊的分子结构：在一个季碳原子中心上连有羟甲基、羧基及烷基三种不同的官能团。这种特殊的分子结构决定了此类化合物特殊的化学性质。 

具体的，季碳原子中心上的多取代结构，共价键形态类似于金刚石中的四面体构型，使这类分子具有很好的光热稳定性；而亲油性烷基与亲水性羟基、羧基的共存，使其在油性溶剂及水性溶剂中具有独特的溶解性能；同时，羟基与羧基基团因空间相邻引起的反应活性的变化，使其对NCO等活泼基团具有一定的反应选择性。 

上述所有特点，使得2,2-二羟甲基烷酸类化合物（尤其是DMPA和DMBA）作为交联剂和乳化剂，广泛应用于水溶性聚氨酸、水溶性聚酯、环氧树脂、胶黏剂等方面。 

自2,2-二羟甲基丙酸于20世纪初被合成至今，二羟甲基烷酸类化合物的合成研究并无重要突破，现有的合成工艺主要采用烷基醛（丙醛或丁醛）与甲醛 缩合制备2,2-二羟甲基烷醛，该烷醛用不同的氧化剂（过氧化氢或氧气）氧化，分离得到所需产物2,2-二羟甲基烷酸。 

专利US4594461中首次采用有机叔胺—三乙胺（TEA）为催化剂，反应液蒸馏后得到2,2-二羟甲基丁醛。专利EP0860419A1中进一步扩展了三级胺的范围，包括烷基叔胺在内，其他脂肪胺，N取代的环状胺，含有芳香基团的胺类以及季铵盐对该反应都有良好的催化作用。 

自1998年起，日本三菱化学株式会社横山俊治等发表的专利EP0860419A1及US5994592公开了关于2,2-二羟甲基烷醛的制备方法，重点讨论了以正丁醛及甲醛为原料生产2,2-二羟甲基丁醛过程中催化剂碱的选择及用量，副产物2-烷基丙烯醛（EA）的回用。1999年以后，日本化成株式会社齐藤秀史等发表专利US6072082及EP0937701A1对上述方法进行了改进和完善，详细阐述了DMBA制备的完整工艺，该工艺DMBA的总收率（以丁醛计）达到45%，所得产品粒径小而且粒度均匀。这也是已有报道中效果最佳的工艺路线。 

日本专利特开平6-192169中，土肥宪治等人以2,2-二羟甲基烷醛（DMB）与甲醛通过歧化反应，先生成三羟甲基丙烷（TMP），再在钯或铂的催化作用下，使用含氧气体进行氧化，收率可达90%以上，制备DMBA及其盐。此工艺优点在于氧化反应选择性高，但明显的缺点是中间产物烷醛被还原后再次氧化，增加了氧化还原态的变化过程，原子经济性低。 

另外，英国专利GB1167274中，将TMP与甲醛或丙酮形成的1,3-二氧六环化合物用NaClO氧化成相应羧酸，酸性条件下脱去亚甲基得到二羟甲基烷酸产品，两步收率分别为75%和34%，总产率约25%。美国专利US3466309报道了以取代噁唑啉为原料，在无机酸（如浓盐酸）的作用下水解得到相应的二羟甲 基烷酸。上述两种工艺产品纯化困难，总收率很低，因此该方法仅用于实验室条件下制备特殊的二羟甲基烷酸，而不适用于工业化生产。 

综上所述，现有2,2-二羟甲基烷酸的合成工艺存在的主要问题有：原料转化率低，产品产率很难达到50%，产物纯化困难，操作产生废水量大、有机溶剂使用量大。 

发明内容

本发明目的在于提供一种制备2,2-二羟甲基烷酸的方法，以期简化反应步骤，提高原料转化率，大幅提高产品收率。 

为实现上述目标，本发明技术方案包含如下步骤：（1）以结构式为的烷基腈和氯甲基甲醚为原料，在碱作用下，生成结构式为 

的2,2-二甲氧基烷基腈； 

（2）步骤（1）中的2,2-二甲氧基烷基腈在酸的作用下，发生水解反应生成结构式为的2,2-二羟甲基烷酸，其中R是C1-C6的烷基或环烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基和环己基中的一种，更优选甲基、乙基、正丙基、正戊基和环己基中的一种，进一步优选甲基或乙基。 

本发明所述的步骤（1）中，烷基腈与氯甲基甲醚在碱的作用下发生亲核取代反应，烷基腈与氯甲基甲醚的摩尔比为1:2-10，优选1:2-5，更优选为1:2.05-2.5，保证了烷基腈反应完全，提高反应产率。