[发明专利]一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化材料领域，具体地涉及一种新型钛硅分子筛的改性方法及其应用。

背景技术

钛硅分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。它不但具有钛的催化氧化作用，而且具有ZSM-5的择形作用和优良的稳定性，具有优良的氧化性和特定的选择性。特别是TS-1与双氧水组成的绿色催化体系，避免了工艺复杂和污染环境的问题，具有良好的工业应用前景。目前广泛应用于苯酚、醇类、醚类等有机物的氧化反应中，而且环己酮氨肟化和丙烯环氧化等已经实现工业化生产。

目前关于钛硅分子筛的合成，经典的方法是分别采用正硅酸乙酯和有机钛脂为硅源和钛源，以四丙基氢氧化铵为模板剂在一定温度和压力下进行水热合成。但在以上合成过程中，由于有机硅脂和有机钛脂的水解过程不易控制，水解速率难以匹配，所以非常容易形成非骨架钛物种，并对TS-1产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性差，如此制约了TS-1的工业应用。

专利CN1268400A提出了一种利用金属盐或其他混合物的水溶液对TS-1进行改性的方法，其特征在于将金属盐的水溶液和TS-1按一定比例混合，在30-100℃下反应6-100h，然后在110-200℃下干燥，然后程序升温至200-800℃，焙烧2-20h。通过此方法改性的钛硅分子筛，用于丙烯环氧化有较好的效果，不过在环己酮氨肟化中效果一般，没有明显提高分子筛的性能。

专利CN1657168A中提出了一种酸改性钛硅分子筛的制备方法，其特征在于将未焙烧的TS-1分子筛原粉、酸性化合物混合均匀，视为-200℃下进行酸改性处理，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到算改性的TS-1分子筛。该方法操作简单，可有效拖出分子筛中的非骨架钛物种，使得钛硅分子筛的转化率有所提高，但选择性变化不大。

发明内容

本发明要解决上述技术问题，提供一种新型钛硅分子筛的改性方法，尤其适合经典体系合成的TS-1分子筛，能提高TS-1催化环己酮氨肟化反应的转化率、选择性及寿命。

采用的具体技术方案如下：

一种新型钛硅分子筛的改性方法，操作步骤为：

步骤1：将钛硅分子筛加入含有金属盐和酸溶液的混合水溶液中，得到摩尔比为钛硅分子筛：金属盐：酸：水=0.01：（0.005～5）：（0.001～3）：（1～100）的混合物；

步骤2：将步骤1得到的混合物在60～150℃下晶化处理3～72h；

步骤3：然后水洗、干燥、焙烧，得到改性后的钛硅分子筛。

所述步骤1中所用的酸溶液为有机酸类化合物。

所述有机酸类化合物为结构为R（COOH）n的脂肪酸，其中R为具有1～4个碳原子的烷基，n=1～2。

所述步骤1中所用的酸溶液为无机酸。

所述无机酸为盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。

所述金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属铵盐中的一种或多种的混合物。

所述金属盐为硝酸钠、硝酸镍、硝酸钴中的一种或多种的混合物。

步骤3所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～15h。

步骤3所述焙烧的温度为350℃～600℃，焙烧时间为2～15h。

改性后的分子筛用于环己酮氨肟化反应。

在本发明中使用无机酸可以同时有效的选择性脱除钛硅分子筛中的非骨架钛物种和改变钛硅分子筛表面的亲疏水性，得到改性的钛硅分子筛的催化氧化活性性大幅度提高。尤其使用盐酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、硝酸中的一种或几种效果更为明显。

本发明中使用的金属盐通过金属氧化物与钛硅分子筛的相互作用，可以使分子筛的活性得到提高，通过改变金属氧化物的用量不但可以提高钛硅分子筛的活性而且能够提高环己酮氨肟化反应中环己酮的选择性。尤其使用金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属铵盐中的一种或多种的混合物效果更为明显。

本发明的有益效果是：本发明具有普遍适用性，尤其适用于经典方法合成的钛硅分子筛，通过本发明得到的改性后的钛硅分子筛用于环己酮氨肟化反应，反应性能大幅度提高，并且提高了催化剂的寿命。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。