[发明专利]一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种制备Ni掺杂ZnO织构热电材料的方法，涉及到水热合成法和放电等离子烧结工艺。

背景技术

当今社会的发展离不开能源，而不可再生能源正日益稀少，在不久将用尽，无法满足人类生活和社会的进步。同时，在使用这些能源的过程中，也会带来环境污染问题，热电转换技术能将大量的余热废热直接转换成电能，是缓解环境污染问题的可取方案之一。应用热电材料制成的热电转换器件具有无噪音、无振动、无机械部件等优点，在国防、航空航天、汽车、微电子等领域，尤其是在温差发电和热电制冷等方面具有广泛的应用前景。热电材料的性能用无量纲热电优值ZT来表征，ZT=α²σT/k，其中α、σ、k和T分别代表材料的Seebeck系数、电导率、热导率、温度。优良的热电材料应当具有高的Seebeck系数、低的热导率和高的电导率。

热电材料主要有金属合金半导体与氧化物半导体，金属合金化合物如Bi₂Te、PbTe等半导体材料的热电转化效率已大幅度提升，但依然存在高温下使用不稳定、易氧化，原材料价格昂贵和含对人体有害重金属等问题。ZnO作为一种n型半导体氧化物热电材料，具有原料价格低廉、无污染、热稳定性好、化学稳定性好等优点，尤其是在高温热电材料领域具有应用潜力。ZnO热电材料本身具有较大的Seebeck系数和电导率，但其热导率也很大，最终导致ZT值偏低。提高ZnOZT值的主要方法为：（1）掺杂改性。通过掺杂来改变有效质量、能带结构、载流子浓度等因子达到提高ZT的目的；（2）纳米结构化。优化制备方法制备纳米结构材料，降低热导率；（3）织构化。织构化能优化块体的载流子迁移率，从而提高热电性能。

相比于其他掺杂元素，Ni²⁺的离子半径与Zn²⁺的离子半径相近，易于取代Zn²⁺的位置，虽然等价取代对载流子浓度的提升几乎影响不大，但改变了ZnO的能带结构，在ZnO导带下方形成了一个反键能级，利于电子跃迁参与到导带中，有利于提高载流子迁移率。H.Colder等人采用溶胶凝胶法得到了Zn_1-xNi_xO粉体，经传统烧结后得到了Zn_1-xNi_xO块体材料，Ni²⁺掺杂样品的功率因子值相比于纯ZnO得到提升[H.Colder,et al.,Journal of the European Ceramic Society,31(2011)2957-2963.]。J.C.Pivin等人用激光脉冲沉积法制备Zn_1-xNi_xO薄膜[J.C.Pivin,et al.Thin Solid Films,517(2008)916-922.]，该薄膜在（00l）面具有很强的织构度。目前，制备同时具有纳米及织构结构特征的Zn_1-xNi_xO块体热电材料未见报道。

发明内容

本发明提供一种制备Ni掺杂ZnO织构热电材料的方法，采用水热法制备Ni掺杂ZnO纳微复合球状前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～900nm纳米颗粒自组装而成的1～15μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。块体的制备采用烧结时间短和高压的放电等离子烧结技术一次烧成；该合成技术使得其粉体的取向在烧结后得以保留及增强。制备得到织构度为20%～70%的Ni掺杂ZnO块体材料，同时纳微复合球状的纳米颗粒尺寸在块体中得到保留，晶粒尺寸为100～900nm，有效地提高了其热电性能。

一种Ni掺杂ZnO织构热电材料的制备方法，其特征是：以Ni掺杂ZnO纳微复合球状粉体为前驱粉体，纳微复合球状的结构特征表现在由10～900nm纳米颗粒自组装成1～15μm纳微复合球，纳米颗粒的(00l)轴沿微米球的直径方向呈放射形排列。采用放电等离子烧结技术，在温度为850～1400℃，压力30～200MPa下，保温烧结1～30min，制备得到织构度为20%～70%的Ni掺杂ZnO块体材料，晶粒尺寸为100～900nm。