[发明专利]一种含双硼亚胺锂锂盐抗高电压的电解质溶液

说明书

技术领域

本发明属于化学材料技术领域，具体涉及一种含双硼亚胺锂锂盐抗高电压的电解质溶液。

背景技术

目前，商业化锂电池电解质主要由有机碳酸酯—如碳酸二甲酯（简称DMC），碳酸二乙酯（简称DEC），碳酸乙烯酯（简称EC）等和锂盐（主要是LiPF₆）组成。有机碳酸酯非水电解质溶液的优化和选择是提高锂离子电池综合性能的重要研究方向之一。而应用于锂离子电池的非水电解质溶液，一般应满足以下要求：（1）离子电导率高，一般应达到10-3 S/cm；（2）锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；（3）电化学窗口宽，即满足锂离子在正、负极的可逆嵌入和脱出，而电解质不发生化学或电化学分解；（4）热稳定性高，在较宽的工作温度范围内不发生化学或电化学分解；（5）化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂和隔膜等不发生化学反应；（6）具有较低的界面转移电阻；（7）与目前主要使用的正负极材料兼容性好；（8）无毒、无污染、使用安全，最好能生物降解；（9）容易制备，成本低。

经过几十年的研究和实践，目前应用于商业化二次锂电池的非水电解质溶液一般选择六氟磷酸锂(LiPF₆)作为锂盐，溶剂多为高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯（简称EC）、碳酸丙烯酯（简称PC）与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯（简称DMC）、碳酸二乙酯（简称DEC）、或甲基乙基碳酸酯（简称EMC）构成的混合溶剂。此类体系最终能够大规模使用，并非其各项指标具有突出的特性，而且其综合指标基本能满足现有二次锂电池的产业应用要求。

尽管以LiPF₆作为锂盐的非水电解质溶液在锂离子电池产业上获得了巨大成功，但是LiPF₆自身固有的缺陷限制了其电解质溶液在极限条件下的应用。PF₆^–阴离子对称性高，其锂盐LiPF₆晶格能大，熔点高，在有机溶剂中溶解度小，因而，LiPF₆锂盐在低温下易从有机电解质溶液中结晶析出。LiPF₆不稳定，在溶液中，阴离子PF₆??存在一个平衡： LiPF₆→LiF + PF₅，倾向于形成LiF而导致LiPF₆分解，从而导致平衡向右进行，进而导致电解液锂盐浓度下降，电导率降低，电池性能劣化。同时，LiPF₆对水敏感。在由有机碳酸酯等极性非质子溶剂（dipolar aprotic solvent）组成的电解液体系中，LiPF₆锂盐处于高度溶剂化状态，而PF₆-溶剂化程度极低，反应活性高；电解液中微量水作为亲核试剂，与作为底物PF₆-发生亲核取代反应： LiPF₆ + H₂O→POF₃ + LiF + 2HF，PF₅ + H₂O→POF₃ + 2HF。此反应也就是人们常说的P-F 键对水非常敏感根本原因所在。更为严重的是上述反应所产生的HF对正极材料危害极大，将促进正极材料的溶解，使其储锂容量逐渐衰减。

另外随着锂离子电池市场化的不断深入，人们对锂离子电池的期望越来越高。目前商品化的锂离子电池已经很难满足实际应用的需要，如移动电话，摄像机，笔记本电脑等便携式设备。随着在电动汽车，无绳电动工具及军事上的应用，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而LiNiMnO₄、LiNiCoMnO₂和LiCoPO₄能够在较高的电压（大于4.2V）下发生锂离子的脱嵌反应，因此为提高锂离子电池的能量密度带来了新希望。但是锂离子电池的电解液在高电压下容易分解，导致锂离子电池的充放电效率比较低，循环性能比较差，制约了高电压锂离子电池的进一步发展。

为了解决这个问题，提出使用氟代溶剂，如FEC的方案。然而，大量的氟代溶剂虽然解决了电解液耐电压的问题，但是电解液电导率降低，而且SEI膜的电阻进一步增大，充放电性能降低，同时气体产生十分显著，电池膨胀较大。