[发明专利]一种MCM-56分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种MCM-56分子筛的合成方法，确切地说，是关于一种水热条件合成MCM-56分子筛的方法。

背景技术

MWW结构分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1和ITQ-2等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US,4954325,1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。

MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道：层内孔径为0.40×0.59nm的椭圆形10MR二维正弦孔道；层间为0.71×0.71×1.82nm的12MR超笼，且以0.40×0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm（Science,1994,264:1910）。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化（US,5600048,1997）、芳构化（催化学报,2002,23:24）、催化裂化（J.Catal.,1997,167:438）和异构化（J.Catal.,1996,158:561）等反应中具有广阔的应用前景。

一般而言，MWW结构分子筛合成常以六亚甲基亚胺为模板剂。由于六亚甲基亚胺成本较高（100元/100mL，试剂级；50000-60000元/吨，工业品），且为剧毒化学品。因此，研究者们致力于替代或部分替代剧毒模板剂六亚甲基亚胺合成MWW族分子筛的研究。

CN101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。虽然该专利显著扩展了MWW结构分子筛所用模板剂的范围，但是六亚甲基亚胺仍为合成MWW结构分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。

众所周知，MCM-56分子筛被公认是MCM-49分子筛合成过程的中间过渡态，是由非常薄的MWW单层结构组成的层状分子筛；在合成条件上，需要控制的更为精细方能得到。US5362697(1994)首次报道了MCM-56分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，晶化温度为80～225℃，晶化时间要求短，时间长则易生成MCM-49分子筛。公开文献J.Phys.Chem.C2009,113,18753-18760.采用稀硝酸处理MCM-22P分子筛可得到MCM-56分子筛同系物。

MCM-56分子筛是由十元环正弦孔道（0.40×0.59nm）和位于晶体外表面的半超笼（0.70×0.71×0.71nm）构成，含有少部分超笼。与MCM-22和MCM-49分子筛不同：MCM-56分子筛的层间缺乏超笼连接（0.71×0.71×1.82nm），层与层之间是面对面堆积的。文献Micropor.Mesopor.Mater.,2000,40:9-23发现MCM-56焙烧去除模板剂的过程中，分子筛有结构破坏，薄层卷曲现象的发生；通过微观结构模拟计算发现：MCM-56主要由单层晶胞晶体（约45%）和二层晶胞晶体（约55%）组成。MCM-56分子筛的酸性较为特殊（比较其它MCM-22族分子筛），并认为其晶体可能表现为单层晶胞形式，因此具有较大的外表面。电镜照片也证实了MCM-56分子筛的晶体极薄并且容易弯曲折叠，因此在催化反应中二维正弦孔道可能由于孔道的弯曲和折叠而堵塞，外表面十二元环孔穴将起主导作用。据报道：MCM-56分子筛在芳香化合物的烷基取代反应中有较好的催化作用；经特殊方法进行表面富铝处理的MCM-56，在许多酸催化反应中可以表现出更好的催化活性；在异丙苯合成中，MCM-56突出表现为一种高活性的液相烷基化催化剂。

发明内容

本发明的发明人在大量试验基础上发现，以六亚甲基亚胺和苯胺为复合模板剂时，大幅度降低六亚甲基亚胺用量，结合采用容易解聚的硅源，经过单段水热晶化合成即可得到纯相MCM-56分子筛，而且时间再长也不会生成MCM-49分子筛，所得到的MCM-56分子筛性能稳定。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种操作相对简单、低成本的合成MCM-56分子筛的方法。