[发明专利]PBO共缩聚改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及PBO共聚物的制备方法，特别是涉及通过合成DAR-TA盐混合盐进而制备PBO共聚物的方法，以及通过共聚改进PBO热稳定性能的方法，属化学化工合成技术领域。

背景技术

聚对苯撑苯并噁唑纤维（Poly-p-phenylene-benzobisoxazole, 简称PBO），商品名为柴隆（Zylon），被誉为21世纪超级纤维。最早于20世纪80年代美国为发展航空航天事业所开发，后专利被日本东洋纺公司转入，并实现工业化。迄今，东洋纺仍然是世界上唯一拥有该技术的企业。

PBO纤维为主链是芳香环族杂环结构的共轭刚性高分子，由于分子结构的高度取向，使其容易成纤，而且纤维的组成单元及微纤与纤元也都高度取向，进一步高分子纤维取向，结合其芳香及杂环的高键合力使PBO在力学及耐高温等方面具有特别突出的性能。其耐高温性能是目前有机材料中最高的，其抗拉伸强度与模量比碳纤维也要高出许多，同样其具有最高的耐燃性能等。

由于PBO的各种出色的性能特点，其在国防军工、航空航天、防火消防等关键及特殊领域有着重要应用。而随着PBO研究的深入，其应用越来越被发现及开发出来。而随着应用的深入，对其性能的要求也越来越高。因此为了克服其本身存在的不足以及进一步改进其优越性能，对PBO进行改性具有重要的意义。

PBO是目前耐高温性能最好的有机纤维材料，其最突出的一个性能就是其耐高温性能可以达到650℃，是PBO的最重要、最优越的性能之一。而且涉及耐高温性能相关的PBO的应用亦非常广泛，需求也相当迫切。随着其应用地推广及深入，对其耐高温性能的要求也越来越高。因此，通过改性提高其耐高温性能具有重要的意义。

传统PBO的合成与PBO共聚改性都采用4,6-二氨基间苯二酚 (DAR) 盐酸盐单体、对苯二甲酸及第三单体直接于PPA中缩聚而成(崔天放,陈平,马晓宇,舒燕.聚苯并双嗯唑系列聚合物的合成及性能研究[J].材料工程,2008;Lee, J. K.; Kim, J. H.; Kim, Y. J., Synthesis and characterization of fluorine-containing polybenzoxazoles by high-temperature direct polycondensation[J]. B. Kor. Chem. Soc. 2003, 24, 1029-1031.)。而这种方法由于脱氢及对苯二甲酸的溶解性等问题，工艺过程相当复杂，反应周期很长，对设备腐蚀严重等。

近年出现的4,6-二氨基间苯二酚与对苯二甲酸制备成4,6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸（DAR-TA）盐，再进一步制备成PBO均聚物的方法，不仅反应时间大大缩短，工艺简单，而且由于两种单体严格等摩尔，可以制备分子量相对较大的PBO聚合物(张春燕; 史子兴; 冷维; 印杰; 朱子康, 采用4，6-二氨基间苯二酚对苯二甲酸盐合成聚苯撑苯并二噁唑[J]. 上海交通大学学报 2003, 37, 646-649)。该方法是以4, 6-二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸为原料, 制备了4, 6-二氨基间苯二酚-对苯二甲酸盐( TA 盐) ，再以多聚磷酸为介质，将TA盐缩聚得到具有较高粘度的PBO。该方法是混缩聚成均聚物，仅是PBO均聚物制备的重要手段，未解决PBO类共聚物的制备困难等问题。即目前仍然没有有效地改进PBO共聚物的制备方法，亟需开发一种改进制备PBO共聚物的新工艺，以对PBO的热稳定性等关键性能进行改进。

发明内容

为了改进PBO热稳定性能，同时提供一种制备PBO类共聚物的方法，以及改善共聚过程中存在的聚合工艺复杂、聚合时间长、分子量低等问题，本发明提出了一种工艺简单、聚合时间短的PBO共缩聚改性方法，通过共缩聚改性，还有效提高了PBO共聚物的热稳定性能。

本发明所述的PBO共缩聚改性方法，包括如下步骤：

（1）将4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐溶解于去离子水中；将等摩尔量的第二二羧酸单体溶解于NaOH溶液中，并在N₂保护下逐步滴定到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的水溶液中；滴加完毕后，升温至90℃反应5-10分钟；待析出白色固体，于N₂氛围下过滤、洗涤，真空干燥，得到DAR-TA复合盐，取出样品在真空条件下保存；