[发明专利]用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO2催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO₂催化剂及其制备方法，属于乙醇水蒸气重整制氢领域。

背景技术

化石能源的日趋枯竭及环境污染等社会问题日益增多迫使人们不得不寻求可持续发展及无污染的二次新能源。氢能具有环保、高效等特点而备受重视。近几年，其应用研究集中在氢-燃料电池汽车和质子交换膜燃料电池。乙醇具有无毒、环保、易存储且来源广泛等优势，被视为一种很有发展前景的制氢原料。乙醇水蒸气重整制氢的可行性已经在热力学上得到了证实，但该反应体系复杂，副产物较多，因此，催化剂的选择显得尤为重要。对于催化剂的选择目前主要分为氧化物型催化剂，贵金属催化剂(Pt、Im、Ru、Pd)及非贵金属催化剂(如Cu、Ni、Co)。例如，中国专利CN102500384A公开了一种氧化镧、氧化镍，氧化钴，氧化镨衍生复合氧化物所组成的乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，然而，该方法采用共沉淀的方法制备的复合物比表面积较小，不利于催化剂的储释氧，从而催化活性不高。中国专利CN1544310A公开了一种乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，并公开了以催化剂可以是由至少一种过渡金属或过渡金属合金担载稀土金属氧化物组成，但是，该专利没有介孔催化剂载体更有利于催化性能的报导。同样，WO2006/075035A1的专利也公开了用于乙醇水蒸气重整的过渡金属催化剂及其制备方法，其中使用了钴作为催化剂活性组分，然而，该专利的制备方法考虑到钴系催化剂成本廉价，反应活性高，产物选择性好而备受关注，但该类催化剂存在因积碳及金属粒子烧结导致的稳定性欠佳等问题。

CeO₂作为稀土氧化物具有良好的储释氧能力，可以使积碳汽化，进而避免催化剂因积碳导致的失活；除此以外，CeO₂还能够与被负载的金属组分发生相互作用，提高活性组分的分散度，增强催化剂的抗烧结性能。例如中国专利CN1792766A就公开了一种乙醇水蒸气重整制氢的方法，其中就使用了钴/氧化铈催化剂，然而，该专利中催化剂是采用共沉淀法制备的，得到的载体氧化铈无法达到介孔的结构，同时，导致其暴露的晶面结构比例不同，使该催化剂的催化性能较低。

为了解决上述问题，本申请提高一种介孔CeO₂，其除具有纳米特性外，还有其自身的大比表面积和规则孔道结构的性质，可以提高对金属的分散性和稳定性，极大地提高催化活性。同时，使CeO₂暴露较高能的（110）晶面，使其储释氧能力大大提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在乙醇水蒸气重整制氢反应中具有较高的活性、较好的产物选择性和更优的抗积碳能力的催化剂，并进一步提供了一种介孔Co/CeO2催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中具有较好的催化活性及稳定性。

本发明首先制备一种用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO₂催化剂，其特征在于，所述的介孔CeO₂载体粒径尺寸在12nm左右，比表面积高达177m²/g，孔结构呈现短程有序性，孔径主要分布在3nm；介孔CeO₂载体上负载的活性组分为钴，氧化钴负载量为催化剂质量的5%～20%。

本发明还提供了一种所述的用于乙醇水蒸气重整制氢反应的介孔Co/CeO₂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）介孔CeO₂的制备

将4.4gCe(NO₃)₃·6H₂O溶于2ml蒸馏水中，待溶解后加入0.44g制备好的介孔碳，超声分散2-10分钟后强力搅拌使介孔碳与硝酸铈溶液充分的浸渍；混合溶液经60℃初干燥2-10小时后，继续120℃干燥12小时以上；取出干燥后材料，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至200℃恒温3-5小时，再于马弗炉中600℃焙烧去除模板剂介孔碳，即得到介孔CeO₂载体；

（2）介孔Co/CeO₂催化剂的制备

配置4M的钴前驱体溶液，采用等体积浸渍法将钴前驱体浸渍到上述步骤制备的介孔CeO₂载体上，室温老化24h以上后，80℃干燥，最后600-700℃焙烧2h以上即得到活性组分Co的含量为5～20%的Co/CeO₂催化剂。