[发明专利]一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，具体涉及一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法。

背景技术

随着便携式电子产品普及，储能技术和电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池能量密度和功率密度的要求越来越高。有预测称，未来4G移动通讯要求电池的能量密度达到500Wh/Kg以上。锂硫电池具有高比容量（1675mAh/g）和高能量密度（2600Wh/kg），正极材料单质硫资源丰富、价格低廉、环境友好。所以锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。但是存在着正极活性物质单质硫导电性差，放电过程的中间产物多硫化物易溶解于电解液，在电解液中发生“穿梭效应”，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。同时最终放电产物Li₂S的不溶解性和电绝缘性使得正极和负极钝化。

为解决硫电极的这些问题，目前通常是将单质硫负载到各类具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料、导电高分子材料中，包括装填、附着、混合、外延生长、包覆等方式，形成复合材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种负面作用。

例如，微孔碳/硫复合材料（Energy Environ.Sci.,2010,3,1531-1537.），中空碳球/硫复合材料（Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,5904-5908.），介孔碳/硫复合材料（Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,3591-3595.），碳纳米管/硫复合材料（Nano Letter,2011,11,4288-4294.）等碳硫复合材料，这些复合材料确实很大程度上改善了锂硫电池的电化学性能。但是，上述复合材料中由于受限于碳载体导电性、比表面积、孔径分布、孔容等诸多因素的限制，碳硫复合材料中的硫含量都不高，一般不高于70%，使得锂硫电池的整体容量下降，难以实现工业化生产。

中国专利网CN 101891930A公开了一种用热处理制备碳纳米管的硫基复合正极材料的方法，这种方法有利于碳纳米管的分散和硫的均匀分布，但由于热处理过程中熔融硫粘度大，难以充分浸入碳材料的孔道结构中，复合材料中硫含量低且难以控制。

因此，如何制备碳硫复合材料，提高锂硫电池的能量密度、倍率性能和循环寿命，是目前仍需要努力解决的问题，也是当前锂硫电池研究的难点。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料的制备方法；本发明的方法可有效提高了锂流电池的放电比容量，改善电池的循环性能；所得的富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料具有多级孔道结构，且呈蜂窝状，载硫量高，硫颗粒均匀分布于碳材料的孔结构中，固硫效果好。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种锂硫电池复合正极材料的制备方法包括以下步骤：

第一步：将四氯化碳、氮源物质和碳酸盐按质量比为1：0.1～1：1～5的比例，搅拌均匀，形成混合溶液；所述的混合溶液在80～150℃的加热回流状态下发生四氯化碳跟氮源物质的缩聚反应；反应完成后得到的混合物经洗涤，80～120℃干燥，得到富氮聚合物/碳酸盐复合物；所述的复合物在氮气或氩气气氛保护下加热至900～1100℃高温裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物复合物；然后用稀酸溶液除去氧化物，过滤、洗涤，90～150℃真空干燥，得到富氮多模蜂窝碳材料；

第二步：室温条件下，将步骤（1）中制得的富氮多模蜂窝碳材料跟升华硫按质量比1：1～1：9混合均匀后，置于的真空密闭环境下，加热至500～1000℃，保温5～12小时，以2℃/Min～4℃/Min的降温速率冷却至室温，硫气相进入富氮多模蜂窝碳孔道中，制得富氮多模蜂窝碳-硫复合正极材料。

本发明第一步中，所用的氮源物质为：乙二胺、甲乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、正丙胺、正丁胺、三乙胺、乙胺、肼、二甲胺、二乙胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N-二乙基苯胺、吡啶、吡咯、乙二铵、溴化四乙铵、氢氧化三甲基乙基铵中的一种或者几种。本发明优选乙二胺。

本发明第一步中，混合溶液中80～150℃下优选加热回流反应1～5小时。

本发明第一步中，加热至900～1100℃，进行高温裂解的保温时间优选为1～5小时。

本发明第一步中，用稀酸溶液除去氧化物，过滤后，优选分别用去离子水和/或无水乙醇洗涤3～5次。