[发明专利]一种聚噻吩类衍生物水分散体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于导电高分子材料领域，特别涉及聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，以及由该方法得到的水分散体。

背景技术

导电聚合物是一类具有共轭π键结构的高分子化合物，经过化学或电化学掺杂对阴离子或对阳离子后形成的具有导电性的特殊高分子材料，包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚对苯、聚咔唑、聚芴等。导电聚合物的突出优点是既具有金属和半导体材料的光电特性，又具有聚合物良好的稳定性和力学性能，质量相对较轻，并且容易加工。目前工业领域应用最成功的导电聚合物是聚苯胺和聚噻吩，特别是聚噻吩衍生物之中的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT），更是因其高电导率、良好的环境稳定性、掺杂状态时透明等优点，而在有机电致显示、有机太阳能电池、超级电容器等电子器件中得到广泛商业应用。

自导电高分子发现以来，无论是电化学方法还是化学方法制备得到的产物一般都是难溶性的导电聚合物粉末，难以加工，因此极大的限制了其应用。直到上世纪80年代拜耳公司在3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的化学氧化聚合过程中，引入聚对苯乙烯磺酸（PSS）作为电荷平衡掺杂剂，制备出聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS），其具有优良的水分散性能、涂布成膜性能、高导电性能、光学透明性、环境稳定性等，目前已应用于超级电容器、抗静电涂料、防腐涂层、电致发光材料、传感器、导电油墨等领域。

在专利CN101982486A公开的水分散体的制备方法中，在聚阴离子存在下，先把单体加入反应体系，然后将氧化剂溶液或分散液滴加到反应液中。。在专利EP0440957A中，在氧化剂的水溶液中加3，4-二烷氧基噻吩。先把氧化剂加入到反应体系中，然后再把单体加入到反应体系中。无论是先加单体后加氧化剂还是先加入氧化剂后加入单体，都会存在过氧化的问题。先加氧化剂后加单体，刚开始时氧化剂/单体比例高，容易发生过氧化，先加单体后加氧化剂，刚开始形成的聚合物在比较高的氧化剂浓度下，也容易发生过氧化问题，并且这两种加入方式，氧化剂/单体的比例不断变化，聚合度一致性较差，得到的分散体稳定性以及导电性能差。

发明内容

本发明的发明目的在于解决上述技术问题，提供一种可以保持氧化剂/EDOT的比例一直一致，得到稳定性好的分散液的聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，以及由该方法得到的水分散体。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，包括以下聚合工艺：

先将氧化剂水溶液和下式（1）所示的3,4-二烷氧基噻吩进行混合；

将混合后的溶液滴加到含有聚阴离子溶液中，高剪切搅拌18-30h，使3,4-二烷氧基噻吩进行聚合，再加入阴阳离子树脂搅拌8-16h，过滤即可；

（1）式中，R1，R2相互独立且为氢或C1-4的烷基，或者一起形成C1-4的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代；

所示氧化剂与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为1.5～3：1，聚阴离子与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为2～50:1。

为了实现上述发明目的，本发明采用的另一个技术方案为：

一种聚噻吩类衍生物水分散体的制备方法，包括以下聚合工艺：

将氧化剂水溶液和下式（1）所示的3,4-二烷氧基噻吩同时单独滴加到含有聚阴离子溶液中，高剪切搅拌18-30h，使3,4-二烷氧基噻吩进行聚合，再加入阴阳离子树脂搅拌8-16h，过滤即可；

（1）式中，R¹，R²相互独立且为氢或C_1-4的烷基，或者一起形成C_1-4的亚烷基，该亚烷基可以被任意取代；

所示氧化剂与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为1.5～3：1，聚阴离子与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为2～50:1。

其中，所示氧化剂与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为1.5～2：1，聚阴离子与3,4-二烷氧基噻吩的摩尔比为2～20:1，更优选2～6：1.。

其中，所述氧化剂为三氯化铁、九水合硝酸铁、对甲苯磺酸铁、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化氢。

其中，所述氧化剂为过硫酸钠和硫酸铁组成的混合物或过氧化氢与亚硫酸铁组成的混合物。

其中，所述氧化剂为过硫酸钠与硫酸铁组成的混合物，过硫酸钠与硫酸铁的摩尔比为1:0.005。

其中，所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸。