[发明专利]利用醚后液化气中的C4馏分制备ETBE的工艺

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种以醚后液化气中的C4馏分为原料生产ETBE（乙基叔丁基醚）的工艺。

背景技术

 C4中的异丁烯与乙醇发生醚化反应生成ETBE（乙基叔丁基醚）。乙基叔丁基醚简称ETBE，别名叔丁基乙醚、乙基三级丁基醚，是一种性能优良的高辛烷值汽油调和组分，是美国法定的汽油改良剂（包括甲基叔丁基醚、乙醇和乙基叔丁基醚）的一种。

工业上的ETBE一般是由混合C4中的异丁烯与乙醇在酸性催化剂作用下反应制得，该反应是放热反应，工业生产上催化剂基本上都采用大孔硫酸型离子交换树脂，副反应主要是乙丁烯的二聚和水合，生产过程与工艺和MTBE的相似，反应温度为50-70℃，压力1-1.5Mpa，醇/烯摩尔比大于1。从反应器的形式来看，ETBE生产技术可以分为固定床技术和催化蒸馏技术，采用固定床技术，设备简单，操作方便，但异丁烯转化率受热力学平衡限制，最高只能达到92%（高温高压下），而且反应热得不到利用。催化蒸馏技术打破了反应的热力平衡， 异丁烯转化率可达99.5%以上，醚化后的C4基本上不含异丁烯，可用于生产1-丁烯，丁二烯等基本的化工原料，而且反应热用于产品分离，降低了能耗。因此，催化蒸馏合成ETBE技术在工业生产上更具有竞争力，技术关键是催化剂在催化蒸馏塔中的装填方法。催化蒸馏技术是ETBE生产技术的发展方向，另外，乙醇回收技术是ETBE生产技术的重要组成部分，目前渗透汽化膜分离回收乙醇技术能耗低，前景较好。

日本株式会社IBF提出了生物ETBE混合物提取法，它是用含水生物乙醇和异丁烯通过一繁殖的工艺得到的ETBE、TBA、ETOH的混合物。生物ETBE混合物以制造生物乙醇时的植物残渣和废弃发酵物以及蒸馏液的甲烷为原料，经过低温低压工艺的加工而生成。日本株式会社IBF克服了乙醇汽油的未来课题，研发出比当今世界欧洲和美国已在生产的ETBE的制造厂家所提供的ETBE更具竞争力的生物ETBE混合物制造技术，该产品的生产技术已由日本株式会社IBF在日本和韩国等地申请了技术专利，并已着手在我国申请技术专利。

醚类化合物包括甲基叔丁基醚（MTBE），乙基叔丁基醚，甲基叔戊基醚等，是生产无铅、含氧、高辛烷值汽油的优良调合组分。随着时代的发展，环保问题越来越为人们所重视，为减少汽车尾气对大气的污染，世界各国不断制定越来越严格的汽油标准，因此高辛烷值汽油调和组分的市场需求量越来越大。ETBE与MTBE相比，除了含氧量稍低外，它的调和辛烷值高，雷德蒸汽压低，易与汽油混溶，沸点高，能降低汽油的挥发性，水中溶解度低，对环境污泥小，原料乙醇无毒，与TAME相比，调合辛烷值高5.5个单位，其它性能指标相近，MTBE因为在水中的溶解度较大而污染水源，被美国加州等地区逐步禁止使用。因此ETBE的研究越来越为人们关注。

目前国外醚类合成技术已经十分成熟，ETBE有工业化生产，国内只有MTBE实现了大规模的工业化生产，TAME合成技术正处于工业实施阶段，而ETBE合成技术尚处于研究阶段，ETBE一般由混合C4中的异丁烯与乙醇在酸性催化剂的作用下反应制得，该反应是放热反应，一般在液相中进行，工业生产上催化剂基本上都采用大孔磺酸型离子交换树脂，副反应主要是异丁烯的二聚和水合。

从反应器的型式看，ETBE生产技术可分为固定床技术和催化蒸馏技术，采用固定床技术，设备简单，操作方便，但异丁烯转化率受热力学平衡限制，最高只能达到92%而且反应热得不到利用。催化蒸馏技术打破了反应的热力学平衡，异丁烯转化率可达到99.5%以上，醚化后的C4基本上不含异丁烯，可用于生产1-丁烯，丁二烯等基本的化工原料，而且反应热用于产品分离，降低了能耗，因此催化蒸馏合成ETBE技术在工业生产上更具有竞争力，技术关键是催化剂在催化蒸馏塔中装填的方法。