[发明专利]氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在室温下具有高响应灵敏度的有机/无机纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法，尤其是氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法。

背景技术

在二十一世纪，传感器作为获取信息的有利工具，其研究和发展受到广泛重视。气体传感器作为一类重要的化学传感器，在人类生产生活的诸多领域起到了重要的作用，也得到了迅速发展。同时社会的进步也对于气体传感器的性能提出了更高的要求：其检测对象范围不断扩大，测试灵敏度也日益提高。为了满足社会发展的需要，必须研制具有更高灵敏度、响应迅速、稳定性好，可以在室温下使用的高性能传感器，而这在很大程度上依赖于具有优良气敏响应特性的敏感材料的研究开发。氧化锌是一种优良的n型半导体气敏材料，它具有灵敏度高，响应快、稳定性好等优点，可用于多种气体的检测。但是作为一种无机半导体气敏材料，它同时也存在着检测温度高，需要加热至几百度才能实现对于气体的灵敏检测等不足，在存在爆炸性气体的场合不宜使用，此外加热所需的高功耗也给以之为敏感材料制备便携式气体传感器带来了困难。

导电高分子材料自从上世纪七十年代出现以来，发展极为迅速，已成为一类具有广阔应用前景的新型光电功能材料。由于其掺杂后电性能可发生显著变化，甚至可以由半导体或者绝缘体转变为导体，也在电阻性气体传感器领域得到了应用。聚吡咯作为一种典型的导电高分子材料，其接触各种酸碱气体和氧化还原性气体可引起电性能变化，可应用于制备具有室温敏感特性的气体传感器。然而它的灵敏度仍有待进一步提高。制备新型的有机/无机纳米复合气敏材料，可以结合两者的优点，实现对于气体的室温响应，同时提高响应灵敏度，这也是目前研究高性能气敏材料和气体传感器的重要发展方向。而将材料结构纳米化，利用纳米材料大的比表面积、特殊的量子效应、尺寸效应等，进一步提升传感器的气敏响应特性，也成为目前研究的重点。

迄今为止，氧化锌与聚吡咯纳米复合气敏材料大都为氧化锌纳米粒子和聚吡咯复合物，其存在着复合物稳定性不够好，氧化锌纳米粒子分散不均匀等不足。而且由于复合纳米粒子之间存在的接触电阻很高，使得其与检测气体接触后，发生的电性能变化较小，响应灵敏度不够高，难以实现对于极低浓度气体的灵敏检测。而且目前采用的氧化锌与聚吡咯纳米复合气敏材料的制备方法多为在氧化锌纳米粒子存在下，进行吡咯的溶液或者电化学聚合，或者将氧化锌纳米粒子直接与聚吡咯进行机械共混。如赵志伟、张成祥等提出以草酸溶液与十二烷基苯磺酸为电解质，配制草酸电解液，在其中加入纳米氧化锌粉末和吡咯单体，采用电化学方法聚合，在导电基底上生长氧化锌纳米粒子和聚吡咯的复合物（CN102731781A），这种方法需要采用昂贵的电化学仪器，而且聚合的酸性介质对于氧化锌纳米粒子有破坏作用，氧化锌纳米粒子的均匀分散也难以保证，复合纳米粒子之间存在较大的界面电阻。肖伟荣（CN102850885A）提出将水溶性丙烯酸树脂、环氧树脂、银包铜粉、石墨粉、聚吡咯纳米纤维、氧化锌、颜料、表面活性剂、水混合均匀制备混合物；再将其与乙二醇丁醚、乙醇、异丙醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、分散剂的混合物混合均匀，得水性的导电涂料，这样制备的聚吡咯与氧化锌纳米复合物，其中含有包括分散剂在内的多种成分，它们的存在将严重影响聚吡咯与氧化锌的直接紧密接触，阻碍两者之间通过协同作用对于气体产生高灵敏度响应，同时这些成分也会在很大程度上影响气体扩散吸附作用于聚吡咯和氧化锌，显著降低其响应灵敏度。黄强、郑保忠等（CN102863791A）提出采用锌盐和苯胺单体为原料，一步反应协同自组装同时形成具有空心微球结构的氧化锌/PANI复合材料，所制备的氧化锌/PANI复合材料具有颗粒分布均匀、界面结合紧密的特点，并且具有特殊的空心微球结构。但是复合物尺寸较大，难以体现纳米材料的尺寸效应，而且得到的复合物是微粒，其粒子间界面电阻较大，使得与气体作用引起的电性能相对变化降低，灵敏度也随之减小，不能实现对于气体的高灵敏度检测。美国康涅狄格大学Lei Y.等报道了聚吡咯与氧化锌-二氧化钛纳米纤维复合气体传感器[Wang Y., Jia W.Z., Strout T., Schempf A., Zhang H., Li B.K., Cui J.H., Lei Y., Ammonia gas sensor using polypyrrole-coated TiO2/ZnO nanofibers, Electroanalysis, 2009, 21, 1432–1438.] 他们首先采用静电纺丝法制备有机/无机纳米纤维，再经过高温煅烧制得氧化锌-二氧化钛纳米线，通过吡咯溶液聚合制备了聚吡咯与氧化锌-二氧化钛的纳米复合物，对于氨气具有很高的响应灵敏度。但是这种方法需要高温煅烧制备氧化锌-二氧化钛纳米纤维，而且它与聚吡咯的复合也是通过将纳米纤维分散于溶液中发生原位聚合制备，因此难以直接在电极上沉积纳米复合物制备电阻型气体传感器，不适宜进行批量制备。因此，研制具有很高响应灵敏度，且制备简便的氧化锌与聚吡咯纳米复合气体传感器还需要进行不断探索。