[发明专利]金属卟啉催化氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香醇的制备方法，具体地说，是涉及一种金属卟啉催化氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法。

背景技术

α-邻硝基苯乙醇是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、香料、涂料、纺织工业、感光材料等。目前α-邻硝基苯乙醇的制备方法主要有苯乙酮衍生物还原法和乙苯衍生物氧化法等。氧气氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇具有原子经济性好，流程短，操作简单，原料易得，分离简单等优点，相比其他合成方法具有更广阔的工业应用前景。

Fatemeh Rajabi等人（Catalysis Communication,2011.12(6):4-4）报道了一种以二氧化硅负载Co（Ⅱ）为催化剂选择氧化乙苯衍生物的方法。该方法是以邻硝基乙苯为原料，在乙酸溶剂中，以二氧化硅负载Co（Ⅱ）为催化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺为自由基引发剂，通入1atm氧气，反应12h，得到α-邻硝基苯乙醇，其中反应物、催化剂、自由基引发剂的摩尔比为200:1:20。α-邻硝基苯乙醇的选择性为12%，收率为8.5%。

该方法的主要缺点是：

（1）催化剂用量很大（5000ppm），且会产生大量的含盐废水，不仅严重污染环境，而且腐蚀设备；

（2）所使用的催化剂的不仅活性较低，而且醇的选择性也较低，只有12%；

（3）该方法必须使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为自由基引发剂，乙酸作为溶剂，不仅腐蚀设备，增加了产物制备成本，同时还造成严重的环境污染和较大的分离能耗。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低且对环境友好的金属卟啉催化氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法。

本发明所提供的一种金属卟啉催化氧化邻硝基乙苯制备α-邻硝基苯乙醇的方法，其步骤为：以邻硝基乙苯为原料，氧气为氧化剂，在常压、无溶剂的条件下，选用式（I）、式（II）表示的单核金属卟啉或式（III）表示的μ-氧-双核金属卟啉作为催化剂，催化剂用量为5～60ppm，于100～160℃下反应1～12h，得到α-邻硝基苯乙醇，

其中，M₁为铁、锰、钴、铜或锌，M₂为铁、锰或钴，M₃和M₄相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M₃为铁、M₄为锰，M₃为铁、M₄为钴或M₃为锰、M₄为钴，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₃₁、R₃₂或R₃₃为氢、卤素、硝基、羟基、甲基、甲氧基或羧基，配位基X为卤素。

优选M₁为铁、锰或钴。

优选M₂为铁或锰。

优选M₃、M₄为铁、锰或钴，M₃和M₄相同。

优选X为氯。

优选催化剂用量为10ppm。

优选反应温度为120～140℃。

优选反应时间为2～4h。

氧气流速为20～60mL/min。

本发明方法与现有方法相比，具有以下有益效果：

（1）本方法以环境友好且用量极少（5～60ppm）的金属卟啉化合物为催化剂，不仅避免了其他方法中大量使用醋酸盐催化剂所产生的含盐废水难以处理和设备腐蚀问题，而且其本身可在环境中自然降解，不会产生二次污染；

（2）本方法使用金属卟啉作为催化剂，具有近似酶的高活性、高选择性的特点。可使α-邻硝基苯乙醇的选择性达到45.0%；

（3）本方法不使用溶剂和自由基引发剂，不仅大大降低了产物制备成本，而且也避免了使用溶剂所造成的环境污染问题和溶剂回收所需能耗高的问题，从而使其在工业上具有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1