[发明专利]一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种二氧化锡纳米花二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用。

背景技术

随着人类工业活动的加剧，排向大气的二氧化碳越来越多，由于大气中二氧化碳的增多而导致的全球气候变暖为题，近年来被广泛的关注。利用可再生资源如太阳能、风能、潮汐能所产生的电能等将大气中过多的CO₂经电化学还原，转化为有价值的工业原料如甲烷、甲醇、甲酸等，是一种清洁、高效、环保的方法。然而，由于二氧化碳电化学动力学缓慢，电极需要较大的负电位，这不仅造成能源利用效率低，而且产生过高的析氢反应。

目前锡板电极作为一种独特的CO₂电化学还原电极已被广泛研究，与铅和汞[Electrochim.Acta,46,3015(2001)]相比,锡具有稳定的电化学性能，并且绿色环保。在水溶液中，与其他金属相比，金属锡对甲酸有很强的选择性，甲酸产率能高达95%[Chem.Lett.,1695(1985)]。然而，随着还原反应的进行，锡板电极表面会生成金属有机配合物，加快析氢速率，降低甲酸的产率[J.Electrochem.Soc.,130,607(1983)]。除此之外，在非水溶液中，锡催化CO₂电化学还原的主要产物为CO，仅有少量的甲酸、乙二酸、乙醛酸产生[J.Appl.Electrochem.,27,875(1997)]。为了解决上述问题，可以使用氧化锡的纳米材料代替锡板。纳米材料具有高的比表面积及特殊的形貌结构，因而可以比金属锡板提供更多的活性位点数。据报道，当Ti电极上镀Sn⁰/SnO₂薄膜[J.Electrochem.Soc.,130,607(1983)]，电极催化二氧化碳还原电流及甲酸的产率均大幅增加。此外，氧化锡纳米花催化剂具有很好的电化学性能，并且由于氧化锡纳米花催化剂特殊的3D形貌，这种催化剂已广泛应用于锂离子电池等电化学装置[Acta Mater.,58,866(2010)]，但是此种催化剂在CO₂电化学还原方面报道较少。

除催化剂外，CO₂还原所使用的工作电极是另一个影响还原催化活性及甲酸产率的重要因素。气体扩散电极（GDL）作为燃料电池膜电极（MEA）的重要组件，已被广泛应用在燃料电池领域，但是气体扩散电极对CO₂电化学还原效果的影响还未受到广泛关注。目前，有报道证明，GDL负载锡粉电极比传统的锡板电极对CO₂还原的交换电流密度提高5倍[J.Power Sources,223,68（2013）]，还原电流密度以及甲酸产率也比传统锡板电极相对较高。GDL除起到传导电流的作用之外，还可将生成的副产物，如H₂、CH₄等顺利排出至工作电极之外，增大CO₂与催化剂的接触面积。因此对这种利用燃料电池膜组件（MEA）的制备原理所制备的CO₂电化学还原催化剂复合电极SnO₂nanoflowers/GDL的探究具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用，该发明为纳米催化剂，通过水热法合成，形成具有特殊形貌的二氧化锡纳米结构，显著的提高了催化剂的比表面积，增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性。

本发明的一种二氧化碳电化学还原催化剂，所述二氧化碳电化学还原催化剂为二氧化锡纳米花。

所述二氧化锡纳米花由水热反应合成得到，其中合成原料包括氯化亚锡、柠檬酸三钠的混合溶液和氢氧化钠，氯化亚锡、柠檬酸钠的混合溶液和氢氧化钠的体积比为1:1～9:1。

所述混合溶液中氯化亚锡的浓度为0.1～0.5M，柠檬酸三钠的浓度为1～5M；所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～0.5M。

本发明的一种二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，包括：

将二水合氯化亚锡和柠檬酸三钠溶于溶剂中，得到混合溶液，然后再加入氢氧化钠溶液，混合，得到催化剂前躯体，然后进行水热反应，反应温度为160～220℃，反应时间为2～24h，离心，洗涤，干燥，得到二氧化锡纳米花，即为二氧化碳电化学还原催化剂，其中混合溶液和氢氧化钠溶液的体积比为1:1～9:1。

所述溶剂为去离子水或乙醇。