[发明专利]一种含氟碱性介质处理分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域，具体涉及一种含氟碱性介质处理分子筛的方法

背景技术

分子筛问世以来，由于其具有丰富的微孔结构，良好的水热稳定性和强酸性等特点，作为催化、吸附分离材料已经广泛应用于石油加工、煤化工、环境保护与精细化工等催化领域。尤其是ZSM-5、丝光沸石等分子筛已经广泛应用于裂解，异构，烷基化，芳构化等反应中。由于微孔分子筛孔径较小，在反应中存在着吸附、扩散限制、容易积碳等问题，改善其孔结构和酸性质分布成为解决这些难题的有效方法。

目前，工业上对分子筛孔结构和酸性质进行改善的方法主要为化学后处理法。US5118482公开了一种利用碱性溶液（NaOH、KOH或氨水溶液）对L、FER、丝光沸石等分子筛进行浸泡处理，以提高分子筛中Al含量的方法。US5118482公开了US6184167公开了一种使用NaOH或碳酸钠（Na₂CO₃）对ZSM-5进行处理的方法。US5952259公开了一种利用碱性溶液处理-酸性溶液再处理对分子筛进行改性处理的方法。JavierPérez-Ramírez等人详细考察了利用氢氧化钠（NaOH）溶液在一定温度下对Si/Al比例在25-50范围内的微孔分子筛进行浸泡处理，形成二次孔结构（Chem.Eur.J.2005,11,4983-4994）。但上述分子筛后处理方法中碱处理方法的特性是：所使用碱处理介质为单纯的碱性溶液，对分子筛的二次孔结构的调节完全依赖于碱处理过程的温度（60-90℃）和浓度（0.2-5.0摩尔/升）。但是单纯升高纯碱液的处理温度和处理碱液的浓度导致二次孔孔径变大，同时高浓度碱性溶液极易导致分子筛的大量溶解和微孔结构破坏，这使得碱性处理方法的可调性有限，应用受到限制。

本发明通过在碱性介质中引入含氟物质，改变碱性介质对硅铝分子筛的溶解能力，实现对分子筛的二次孔结构形成进行调节的目的，所获得的分子筛材料在2nm-20nm之间产生二次孔分布。适用于含氟碱性介质的分子筛包括：为拓扑结构为MFI、Si/Al原子比在10-100之间、Na₂O含量0-3.0wt%的ZSM-5分子筛；拓扑结构为MEL、Si/Al原子比在10-100之间、Na₂O含量0-2.8wt%的ZSM-5分子筛；拓扑结构为MOR、Si/Al原子比例在15-50之间、Na₂O含量0-4wt%的丝光沸石。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟碱性介质处理分子筛的方法，通过使用含氟物质的碱性处理介质来调控碱性介质对硅铝分子筛的溶解能力，经过处理所获得分子筛的二次孔结构可调，并明显不同于无氟碱液介质处理所得分子筛的孔结构。本发明的步骤简单，具有很好的工业化应用前景。

本发明提供了一种含氟碱性介质处理分子筛的方法，该方法步骤为：将分子筛按一定比例投入含氟碱性介质溶液中，将分子筛与含氟碱性介质的悬浮液进行搅拌，并升温至50-90℃，加热持续时间在5分钟-180分钟之间；将上述处理后的样品过滤洗涤至中性、干燥，然后在350-600℃焙烧3-6h，之后再进行铵交换、焙烧，最后转变为氢型分子筛；

其中，含氟碱性介质与分子筛的比例（液体体积/固体质量）(通常使用的就是固液比，就是1g固体对应多少毫升的溶液)在5-120之间。

本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，所述含氟碱性介质为碱性物质与含氟化合物的混合溶液；

其中，碱性物质与含氟化合物的物质的量比例在2-30之间。

本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，以阴离子（OH-，CO₃^2-）浓度计算，所述碱性物质的浓度在0.02-1.0mol/L之间。

本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，以F离子浓度计算，所述含氟化合物的浓度在0.005-0.2mol/L之间。

本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，碱性物质为NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃中的一种或多种。

本发明提供的含氟碱性介质处理分子筛的方法，所述含氟化合物为NH₄F、NaF、KF、(NH₄)₂SiF₆中的一种或多种。