[发明专利]一种煤焦油加氢氢耗的动力学计算方法

权利要求书

1.一种煤焦油加氢氢耗的动力学计算方法，其特征在于：所用动力学模型计算方法具体步骤为：

(1)动力学模型基本假设：本模型的建立基于以下假设：

①催化剂床层润湿完全，固定相与床层之间不发生相互位移；

②气、液两相发生拟均相反应；

③反应装置在恒温、恒压条件下运行；

④试验在稳态条件下操作，催化剂活性不随时间改变；

⑤反应速率常数与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式；

(2)进行轴向扩散分析：

为了确保反应器在平推流状态下操作，必须考察能否忽略返混；用于估计可忽略返混影响的最小床层长度L_b计算规则：

Lbdp>20npez·ln11-x---(1)]]>

式(1)中L_b为催化剂床层高度；d_p为颗粒直径；n为反应级数；x为馏分转化率；P_ez为Peclet值，根据雷诺数函数估算；

(3)动力学模型的建立：

(3a)加氢精制(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃饱和)氢耗模型的建立：依据等温平推流模型，在管式反应器中，加氢精制反应氢耗微分质量平衡方程为：

(1-ε)r_AdV_R=-Q_Ldc_H      (2)

式(2)中ε为催化剂床层空隙率，r_A为氢耗表观反应速率，V_R为催化剂床层体积，Q_L为原料油体积流量，其值为催化剂床层总体积与空速的乘积，c_H为当量氢浓度，也就是在反应条件下可能与氢气发生反应的化学键的浓度，单位μg-H₂／g-oil；各类化学氢耗的表观反应速率表示为：

r_A=k_v(c_H)ⁿ          (3)

式(3)中n为反应级数，k_v为反应速率常数；k_v值与反应压力项P_H2^α和温度T有关，根据阿伦尼乌斯公式k_v表示为：

kv=k0exp(-Eα/RT)PH2α---(4)]]>

加氢精制氢耗的速率表达式可写为：

rA=k0exp(-Eα/RT)(cH)nPH2α---(5)]]>

式(5)中k₀为Arrhenius方程的指前因子，Eα为反应的表观活化能，J·mol^-1，T为反应温度；

若反应为非一级反应，即n≠1，将式(5)中的r_A带入式(3)中并整理得：

(cH)1-n-(cH0)1-n=(n-1)(1-ϵ)(VR/QL)k0exp(-Eα/RT)PH2α---(6)]]>

否则为一级反应，n=1，有：

lncH0cH=(1-ϵ)(VR/QL)k0exp(-Eα/RT)PH2α---(7)]]>

求解式(6)和式(7)即可得到氢耗计算公式

Hchem=cH0-cH=cH0-((n-1)(1-ϵ)(VRQL)k0exp(-EαRT)PH2α-(cH0)1-n)(1/1-n)(n≠1)cH0(1-exp(-(1-ϵ)(VRQL)k0exp(-EαRT)PH2α)(n=1)---(8)]]>

(3b)加氢裂化和芳烃饱和氢耗模型的建立：

采用二次模型对芳烃饱和氢耗和加氢裂化氢耗进行回归拟合，模型如下：

H=α0+α1THDT+α2THDC+α3LHSV+α4PH2+α11THDT2+α22THDC2+α33LHSV2+α44PH22+α12THDTTHDC+α13THDTLHSV+α14THDTPH2+α23THDCLHSV+α24THDCPH2+α34PH2LHSV---(9)]]>

(4)求解动力学模型：

(4a)加氢精制氢耗模型的求解

(4a.1)反应级数的确定：

反应级数是由化学反应机制决定的，其值的准确性在一定程度上反映了动力学方程表达的客观性水平，对于化学氢耗动力学参数，若直接通过方程(8)求取比较困难，根据动力学原理，速率方程还可表达为：

rA=-dcHdt=kcH0---(10)]]>

对上式进行线性化处理有：

lnrA=ln(-dcHdt)=lnk+nlncH---(11)]]>

在催化剂床层温度、反应压力和氢油体积比一定的情况下，反应速率仅与反应时间有关，又t=1／LHSV，因此对式(11)进行线性回归拟合即可得到反应级数n；

(4a.2)其他动力学参数的求取：

为了便于回归拟合以确定各化学氢耗的动力学参数，对式(6)(7)进行线性化处理有，若反应级数不是1级则：

ln[(cH)1-n-(cH0)1-n]-ln[(n-1)(1-ϵ)(VRQL)]=lnk0+αln(PH2)-EαRT---(12)]]>

若反应级数n=1，则线性化处理结果为：

ln(lncH0cH)-ln[(1-ϵ)(VR/QL)]lnk0-EαRT+αlnPH2---(13)]]>

(4b)加氢裂化和芳烃饱和氢耗模型的求解：

将实验数据通过SPSS(Statistical Product and Service Solutions)软件对式(9)进行非线性拟合，拟合采用莱温伯格-麦夸特(Levenberg-Marquardt)法；

(5)模型验证：为了验证模型的可靠性和预测能力，进行重复实验予以验证。