[发明专利]一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学物质合成技术领域，具体涉及一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法。

背景技术

3-氧代羧酸酯衍生物是重要的合成中间体，广泛应用于香料、医药等行业。而现有技术中的3-氧代羧酸酯衍生物的合成方法均较复杂，成本高昂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法。

本发明的工艺路线如下：

本发明的技术方案如下：

一种3-氧代羧酸酯衍生物的制备方法，包括如下步骤：

（1）将含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物（R-CH₂CO-R₁，R₁=H或CH₃，R=C_mH_n，且m=1～10，n=3～21）与乙醛酸酯（EtOOCCHO）在酸性或碱性的条件下缩合成烯醛羧酸酯类衍生物或烯酮羧酸酯类衍生物（R-C(-CO-R)=CHCOOEt），即第一中间产物；

（2）将上述第一中间产物经B-V氧化反应（拜耳－维立格氧化反应）得到第二中间产物（R-C(-OCO-R)=CHCOOEt）。

（3）在上述第二中间产物中加入纯碱和聚乙二醇，回流得到3-氧代羧酸酯衍生物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述含有两个α氢的醛类或酮类衍生物的结构式为R-CH₂CO-R₁，其中R₁=H或CH₃，R=C_mH_n，且m=1～10，n=3～21。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1）为：将含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物与乙醛酸酯在路易斯酸或路易斯碱的作用下缩合成烯醛羧酸酯类衍生物或烯酮羧酸酯类衍生物，即第一中间产物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述B-V氧化反应所用的B-V试剂为任一有机酸与双氧水的组合。

在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙二醇为PEG600。

本发明的有益效果是：

本发明的方法以含有二个α位氢的醛类或酮类衍生物为原料，与乙醛酸酯在酸性或碱性条件下缩合为烯醛羧酸酯类衍生物，再经B-V反应插氧得到的3-氧代羧酸酯衍生物，工艺过程简单、有效且成本低廉。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

（1）在反应瓶中，加入市售的1mol50%乙醛酸酯甲苯溶液，搅拌冷却到-5～5℃，一次性加入2mL三氯氧磷，随后缓慢地滴加250mL含有1mol50%含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物的甲苯溶液，滴加时间1-10小时，滴完后再在0-30℃下反应1-3小时；

（2）将步骤（1）的反应液加入200mL清水搅拌30-60分钟，静置分层，分去废水液，得到含有第一中间产物及甲苯混合液；

（3）将步骤（2）的混合液投入反应瓶中，加入250mL98%甲酸，加热到30-60℃，然后缓慢滴加70-80mL50%双氧水，滴加时间8-24小时，然后再在60-80℃下反应1-3小时。直接加入200mL清水，再加热蒸馏出甲苯、含水甲酸，分出第二中间产物；

（4）将步骤（3）的第二中间产物投入反应瓶，加入300mL20%纯碱液，2g PEG-600，回流6小时，分出油液3-氧代羧酸酯衍生物。

（5）将步骤（4）的反应液投入含有精密精馏柱的蒸馏釜中，在绝压133Pa--667Pa下分馏出纯净的3-氧代羧酸酯衍生物。

实施例2

（1）在反应瓶中，加入市售的1mol50%乙醛酸酯甲苯溶液，搅拌冷却到15℃，一次性加入3-5g碳酸钾及0.5g PEG-600，随后缓慢地滴加250mL含有1mol50%含有两个α位氢的醛类或酮类衍生物的甲苯溶液，滴加时间5-15小时，滴完后再在20-50℃下反应3-5小时；

（2）将步骤（1）的反应液加入150mL清水搅拌30-60分钟，静置分层，分去废水液，得到含有第一中间产物及甲苯混合液；

（3）将步骤（2）的混合液投入反应瓶中，加入220mL98%甲酸，加热到30-60℃，然后缓慢滴加60-75mL50%双氧水，滴加时间8-24小时，然后再在60-80℃下反应1-3小时。直接加入200mL清水，再加热蒸馏出甲苯、含水甲酸，分出第二中间产物；