[发明专利]硅/高分子复合微球及锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种有机无机复合材料及其制备方法，涉及硅/高分子复合微球材料及其制备方法，以及该硅/高分子复合微球材料作为前驱体制备锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

Si基材料是一种常用的锂离子电池负极材料，是至今为止人们所研究的材料中理论比容量最高的，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，远大于现阶段商用的负极材料天然石墨和人造石墨的理论容量，而且硅合金不像石墨有溶剂化作用，低的嵌锂电位，低原子重量，高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，较其它金属及材料有更高的稳定性而备受瞩目，被认为是最有希望的高容量的锂离子电池负极材料。然而，硅负极由于其在锂的嵌、脱循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉碎化，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。

为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前采用的主要对策是：减小活性纳米硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减少体积变化的内应力；用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属；采用碳包覆制备核壳结构材料等方法。

专利CN200610027441.6采用先超声分散硅颗粒，再混合煅烧法(先混合，再煅烧)将纳米硅粒子分散在碳材料载体表面，在高温下热处理可以提高二者结合的稳定性，形成结构稳定、颗粒分布均匀、安全性好，容量高，嵌锂和脱嵌可逆性好的碳材料/纳米硅复合材料。由于纳米硅粒子固定在碳材料的表面，并与表面具有较强的作用力，避免了大量纳米粒子之间的团聚效应。然而将混合液蒸干过程中很难保证纳米硅粒子完全固定在碳材料的表面，尤其是一定量以上的纳米硅被使用和碳材料复合时，更难避免其在碳材料的表面上的重新团聚。此外，该专利采用无水乙醇等有机溶剂，有机溶剂如不回收即存在环境污染的问题，如回收则会增加成本。

专利CN201210558705.6将热解碳源溶于溶剂中，在分散剂存在下，将硅源和石墨均匀分散在溶剂中形成混合分散液，使硅源与石墨及热解碳源结合，将所述的混合液蒸干，得固体前驱体，高温热解制备Si/C复合材料。然而，将混合液蒸干过程中，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，难以避免纳米硅在干燥过程中重新团聚。此外，该专利的分散介质包含去离子水，纳米硅与水易发生反应，生成SiO₂，材料的容量大幅降低，同时产生氢气，造成严重安全隐患。

发明内容

1、要解决的技术问题

针对上述纳米硅碳材料制备技术所述缺点，如在液态分散状态下，当搅拌设备运行时，纳米硅呈现良好的分散状态，在特定的情况下，如纳米硅颗粒很小时，在没有分散剂存在的情况下，纳米硅体系甚至在液体状态下也会发生团聚，选择良好的分散剂虽然能使纳米硅在液态状态下有良好的分散，解决了硅体系在液态时的团聚问题，但将分散介质蒸干过程中，分散剂无法在高固含量状态和干燥状态下发挥分散作用，纳米硅在干燥后仍然会重新团聚。分散介质包含去离子水，纳米硅与水易发生反应，生成SiO₂，材料的容量大幅降低，同时产生氢气，造成严重安全隐患。另一方面，制备过程中使用有机溶剂作为介质成本较高，环境不友好。

经过反复研究论证，本发明提出一种硅/高分子微球复合的结构模型及其制备方法用于解决上述问题：

（1）利用可聚合性单体和交联剂作为硅的研磨介质，对已球磨好的纳米硅表面进行疏水化处理，然后通过高速剪切分散将含有引发剂的纳米硅研磨液分散在聚乙烯醇的水溶液中形成O/W型乳液，接着通过微悬浮聚合，把纳米硅牢牢地固定在高分子微球内部，从根本上解决了纳米硅因其粒度小，比表面能高，易于发生团聚的问题，特别是突破了纳米硅从液态的分散状态到干燥状态的团聚问题。

（2）采用可聚合性单体作为硅的球磨介质代替传统的有机溶剂，避免了有机溶剂后处理所带来的严重的环境和安全卫生问题。

（3）对纳米硅材料进行硅烷偶联剂表面疏水化处理，隔绝纳米硅与水的接触，避免了硅与水的反应问题，有效解决了硅的安全问题。

（4）本发明提供一种纳米硅的分散和储存方法，通过微悬浮聚合将纳米硅牢固地嵌在高分子微球中，在高固含态或干燥状态下，维持了纳米硅原有的分散状态，从根本上解决了纳米硅从液态的分散状态到干燥状态的团聚问题，创造性地提出了干燥状态下分散态纳米级粒子的稳定存储技术，对纳米硅在锂离子电池材料、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。

2、技术方案

本发明一种硅/高分子复合微球乳液，通过下述步骤制备：