[发明专利]一种Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料的制备方法及其在油品萃取氧化脱硫中的应用。

背景技术

层状稀土氢氧化物（LRHs）是一类具有层状结构的新型无机层状功能材料，其主体由稀土金属的氢氧化物构成，其结构类似于水滑石，组成通式可以表示为：[Re³⁺₂(OH)₅]⁺(A^n-)_1/n﹒mH₂O，Re表示位于层板上的三价重稀土阳离子，如Tb³⁺、Eu³⁺、Y³⁺、Gd³⁺等；A^n-是层间阴离子，如：NO₃^-、Cl^-、F^-、Br^-、I^-等无机阴离子等；m为层间水分子的个数。层状稀土氢氧化物中由八配位和九配位的三价稀土金属阳离子Re³⁺所组成的[Re₄(OH)₁₀(H₂O)₄]²⁺_n，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LRHs的整体结构呈电中性。因此，可以引入多种功能性阴离子，如无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多阴离子及配合物阴离子等，通过改变层间阴离子的种类和数量，使得LRHs成为具有不同应用功能的超分子插层结构材料。

多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。

多酸作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点。其在工业催化领域的广泛与成功的应用使得对于多酸化学的研究成为过去半个世纪里一个非常重要的研究领域。在催化领域，1972年世界上第一个杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目即由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功，在1980～1990年，多酸催化新工艺占日本十年来所有规模化生产催化新工艺的20%。在医药领域，1971年法国科学家最先报道了杂多阴离子[SiW₁₂O₄₀]^4-的抗病毒活性，特别是[NaSb₉W₂₁O₈₆]^18-,具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作为无机抗蚀剂、农药添加剂、非线性光学材料、电致变色与显示材料和其磁特性在化工、生物和材料等领域也有着非常广阔的应用价值。

多酸作为催化剂在实际应用过程中经常出现粉体团聚以及负载多酸所造成的分离、回收和循环利用上的问题。为了解决以上问题，化学家们探索了多酸插层类材料。这样与单独的多酸分子相比，通过将多酸化合物插入到层状化合物提供的限域空间内，这类插层组装化合物不仅兼阴离子粘土和多阴离子的功能特性，而且对于解决杂多酸在工业催化过程中的固载化问题具有实际意义；同时，插层组装化合物具有中微孔结构，非常适合用于选择型催化反应，这一点类似于分子筛的功能特性。

Sandwich型多酸阴离子已经被证明对萃取氧化脱硫反应具有良好的催化活性，但是由于Sandwich型多酸阴离子能溶解于氧化剂双氧水中，使得催化剂难于分离回收，不利于工业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种Sandwich型稀土多酸与层状稀土氢氧化物插层复合材料及其制备方法与应用。本发明将具有催化活性的Sandwich型多酸阴离子引入层状稀土氢氧化物层间，利用层状稀土氢氧化物层板间的限域作用，将其固载化于层板间，解决了催化剂难于分离回收的问题，且实现了稀土资源的有效利用。