[发明专利]一种磷酸锰锂纳米簇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸锰锂纳米簇的制备方法，属于锂离子电池的正极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛应用，并被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安全、环保、低成本及高比能量的方向发展。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制极为关键。目前广泛研究的锂离子电池正极材料集中于一些过渡金属的氧化物，如LiCoO₂ ，LiNiO₂及LiMn₂O₄等。LiCoO₂已经商品化，但除了钴资源的制约因素外，其过充不安全性决定了它不可能在大容量电池中得到应用；LiNiO₂很难以稳定的化学计量比存在，故而合成相对困难；LiMn₂O₄凭其价廉以及相对LiCoO₂安全的优势在大容量电池中发挥作用，但针对它的容量低及高温循环性能差的缺点一直未找到好的解决办法，故仍不能在实际电池中推广。因此，电池界在不断地开发新型的正极材料。

橄榄石结构的磷酸盐材料（LiMPO₄，M=Ni、Co、Mn、Fe等）具有成本低、结构稳定、高安全性、环境友好等特点而吸引了广大研究学者的关注。这种材料中氧离子（O^2-）与磷离子（P⁵⁺）之间的强共价键使得橄榄石结构在锂离子脱出、嵌入过程中非常稳定，而且能够阻止氧原子与电解液之间的氧化反应，使得这种材料即使在滥用的条件下也不会有氧析出，避免了长期存储过程中易发生内部短路的问题。磷酸铁锂（LiFePO₄）就是其中的典型代表，目前已开始商业化生产和应用。然而LiFePO₄的能量密度较低，其对锂/锂离子（Li/Li⁺）的电位只有3.45V。同是橄榄石结构的磷酸锰锂（LiMnPO₄）材料，其+2价锰离子/+3价锰离子（Mn²⁺/Mn³⁺）对Li/Li+的电位是4.1V，比LiFePO₄高0.65V。因此LiMnPO₄的理论能量密度（701Wh/kg=171mAh/g×4.1V）是LiFePO₄理论能量密度（586Wh/kg=170mAh/g×3.45V）的1.2 倍，而且LiMnPO₄ 的电位位于现有通用电解液体系的稳定电化学窗口内，未来应用前景更加广泛。目前实验室内制备的磷酸锰锂微观形貌集中在菱型的块状和球形，这些形貌不利于提升锂离子电池的能量密度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸锰锂纳米簇的制备方法，该方法优势在于工艺简单稳定，不发生团聚，形成纳米簇状，且形貌易于控制，既降低成本，又提高磷酸锰锂的性能。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种磷酸锰锂纳米簇的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在搅拌下，将硫酸锰或醋酸锰溶于多元醇中配制成浓度为0.2~0.8mol/L的溶液，所述多元醇为乙二醇、二甘醇和三甘醇中的一种，继续搅拌下向每升该溶液中加入10~60g聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30），得到溶液A；

2）将氢氧化锂或醋酸锂溶于多元醇中配制成浓度为0.2~0.8mol/L的B溶液，所述多元醇为乙二醇、二甘醇和三甘醇中的一种；再按B溶液中的Li与步骤1）制得的A溶液中Mn的摩尔比为1:1，将溶剂相同的B溶液滴入到A溶液中搅拌0.5~2h，得到锂盐、锰盐的前驱体溶液；

3）按P：Li的摩尔比为1:1，将质量浓度为85%的磷酸逐滴加入到步骤2）中制得的前驱体溶液中，搅拌后转移到高压反应釜中，密闭，在温度160~240℃下保温4~20h后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用去离子水和丙酮洗涤至洗涤液无色，冷冻干燥，研磨得到磷酸锰锂纳米簇。

本发明的优点，以多元醇为反应溶剂，结合聚乙烯吡咯烷酮的表面修饰作用，调控热处理过程中磷酸锰锂的核化和生长过程，实现磷酸锰锂纳米簇的溶剂热合成。采用去离子水和丙酮洗涤，以及冷冻干燥，所制得的磷酸锰锂纳米簇质量稳定，纯度高，分散性好，有利于锂离子扩散，从而提高锂离子电池的大电流充放电性能，且制备工艺过程简单，易于控制，无污染，成本低，易于规模化生产。

附图说明