[发明专利]一种分子筛催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种分子筛催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法。

背景技术

橡胶在工农业生产、交通运输、国防及日常生活中有着广泛的用途和极大的需求量。橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶，天然橡胶产量低、价格高，并不能满足生产的需求，因此，人们在天然橡胶结构的基础上，发展了合成橡胶，合成橡胶不仅成本低廉，并且具有优良的耐热性、耐寒性和防腐蚀性，但在某些性质方面，合成橡胶并不能完全替代天然橡胶，如合成橡胶的拉伸效果比较差，抗撕裂强度以及机械性能也都逊于天然橡胶。异戊橡胶的结构和性质最接近天然橡胶，其耐水性和电绝缘性甚至超过了天然橡胶。因此，研究异戊橡胶对发展橡胶产业具有重要的意义。

异戊橡胶由异戊二烯单体聚合而成，随着异戊橡胶工业的发展，对异戊二烯的需求量将会更大。因此，异戊二烯单体的制备是发展异戊橡胶工业的重要基础。

现有技术中，异戊二烯主要通过烯醛缩合反应制得。烯醛缩合反应可分为两步法和一步法。两步法是甲醛和异丁烯在70～100℃条件下，先反应生成4,4-二甲基-1,3-二氧六烷，然后4,4-二甲基-1,3-二氧六烷在250～280℃下裂解生成异戊二烯；一步法是甲醛和异丁烯在200～300℃条件下直接脱水缩合生成异戊二烯。由于一步法流程短，分离简单，副反应少，产品质量高，所以，该工艺有良好的发展前景。

在一步法制备异戊二烯的过程中，高效的催化剂能够提高反应的转化率和选择性。如美国专利US3253051公开了一种Cr，Mn，Ag，Fe，Mg等金属化合物与磷化合物所组成的活性成分，所述活性成分经负载后得到催化剂，将该催化剂用于催化甲醛和异丁烯的脱水缩合过程，一步法制备异戊二烯。但该专利公开的催化剂催化性能较低，转化率（以甲醛计）最高为70%，选择性最高为75%，并且不能同时保证缩合反应具有较高的转化率和较高的选择性，当达到较高的选择性时，转化率（以甲醛计）仅有22%。

发明内容

本发明目的在于提供一种分子筛催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法，本发明提供的分子筛催化剂在烯醛缩合一步法制双烯烃类化合物时可同时保证较高的转化率和较高的选择性。

本发明提供一种分子筛催化剂，包括活性成分和载体；

所述活性成分为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO分子筛中的一种或几种。

优选的，所述活性成分与载体的质量比为0.5～15：1。

优选的，所述载体为硅溶胶或含铝物质。

优选的，还包括助剂；

所述助剂为含Na的化合物、含K的化合物、Nd的化合物、Mo的氧化物、MgO、CaO、BaO、Al₂O₃、Bi₂O₃、Mn的氧化物、Sb的氧化物、Ce的氧化物、ZnO、ZrO₂、CuO、Fe₂O₃、含Re的化合物、B₂O₃、SiO₂、含P的化合物、含S的化合物和Ag单质中的一种或几种。

本发明提供一种分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A）将活性成分和载体混合，进行活性成分的负载化，得到催化剂前驱体,所述活性成分为X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、β分子筛和SAPO分子筛中的一种或几种；

B）将所述步骤A）得到的催化剂前驱体干燥后进行第一焙烧，得到催化剂中间体；

C）将所述步骤B）中得到的催化剂中间体与离子交换剂混合进行离子交换反应，得到离子交换反应产物；

D）将所述步骤C）得到的离子交换反应产物进行第二焙烧得到分子筛催化剂。

优选的，所述步骤A）中负载的温度为20～95℃，负载的时间为0.5～8小时。

优选的，所述步骤B）中第一焙烧温度为300～380℃；

所述步骤B）中第一焙烧时间为0.5～8小时。

优选的，所述步骤D）中第二焙烧温度为450～550℃；

所述步骤D）中第二焙烧时间为1～10小时。

本发明提供一种双烯烃类化合物的制备方法，包括以下步骤：

将具有式（1）所示结构的含羰基化合物和具有式（2）结构的单烯烃类化合物在催化剂的作用下进行脱水缩合反应，得到双烯烃类化合物；