[发明专利]一种秸秆纤维素灰分脱除工艺

说明书

技术领域

本发明涉及可再生生物质材料利用技术领域，尤其涉及脱除农作物秸秆纤维素中的灰分，使其满足溶液纺丝要求。

背景技术

我国作为粮食大国，每年秸秆的年产量都达到了上亿吨，因此这种天然生物质材料的循环再利用就成了研究的热点问题，秸秆的主要成分有纤维素、半纤维素、木质素，其中纤维素是秸秆农作物的主要成分，其含量可以达到30%～50%。有效分离出其中的纤维素组分用于纺丝，可弥补棉麻等作物产量的不足。同时，天然纤维素具有可再生性、生物相容性以及生物可降解性好等天然优势，因此开发秸秆纤维在各种相关领域的应用技术十分必要。但是，从农作物秸秆中提取的纤维素产品中灰分含量通常较高，灰分中的Si和Ca，Mg等金属离子能与纤维素中的羧基生成盐后，再与纤维素原料中的脂肪酸类化合物生成不溶物而难以去除；同时，灰分中无机盐的存在也会促进纤维素的老化，大大降低纤维素材料的性能和品质。所以，有效脱除灰分成为天然纤维素产品化纺丝及其它领域中应用的一项重要技术难题。

本发明人所在课题组近年来开展了农作物秸秆组分环保化分离及其高值化利用的系统研究。在秸秆纤维素环保化分离研究方面已获2项授权专利：用于农作物秸秆纤维素提取的超声波辅助汽爆预处理工艺（CN2011101160733），一种脱除秸秆木质素组分工艺（CN201010141040X）。按照该工艺，提取的秸秆纤维素的聚合度，甲纤含量等指标均达到纺丝级纤维素标准。但是，灰分含量太高，不能达到纺丝要求。目前主要采用物理除灰法,例如，一种秸秆气化炉燃料灰分分离装置（CN100999671A）涉及在秸秆气化过程中直接分离灰分，但是该方法主要应用在秸秆焚烧后产生的灰分分离，而不是从提取的纤维素中分离出灰分。物理除灰法的专利还包括一种低灰分的猪血浆蛋白粉制作方法（102132760A）和除去灰分的高浓度水煤浆生产方法（CN1073757A），这两个专利除灰的共同点都是利用研磨、离心干燥等物理方法使灰分自动从原料上剥离来达到除灰目的，但是纤维素本身结构排列紧密，灰分主要以离子形式紧密附着在纤维结构的内部及表面，很难只通过物理手段使其剥离下来。如果采用研磨的方法会破坏纤维的结构，所以这些方法不适用于从纤维素中去除灰分；同时这种方法还存在除灰不彻底的问题，不能得到灰分含量小于0.1%甚至更低的要求。化学除灰法的相关专利和文献有：一种低灰分的婴幼儿配方奶粉及其制备方法(CN201210105458)，该专利是利用更换配料的方法降低灰分，使其达到3%以下，这种方法只针对奶粉配方,并不适用于秸秆纤维脱灰；同时其脱灰最佳效果为2%以下，远远高于纤维素纺丝的要求。The production of ultra clean coal by chemical demineralisation(Karen M.Steel,Fuel80(2001)2019-2013),Effect of HF addition on the microwave-assisted acid-digestion for thedetermination of metals in coal by inductively coupled plasma-atomicemission spectrometry（Yan-Hua Xu,Akira Iwashita,Talanta66(2005)58–64），这两篇文献是用HF和HNO₃对煤炭中灰分进行处理，该方法脱灰可以使灰分从7.6%降低到2.6%，这个指标已经到达煤炭的要求，但是距离秸秆纤维纺丝0.1%的要求还是相差甚远，所以该方法不适用于秸秆纤维脱灰的处理；Effects of non-oxidant and oxidant acid treatments on the surface properties of an activated carbon with very low ash content（C.Moreno-castilla，F.Carrasco-marín，F.J.Maldonado-hódar，CarbonVolume36,Issues1–2,1998,Pages145–151）；Comparison of the HF-HCl and HF-BF3maceration techniques and the chemistry of resultant organic concentrates，（Thomas L.Robl，Burtron H.Davis，Organic Geochemistry Volume20,Issue2,February1993,Pages249–255）这两篇文献中均采用HF和HCl对煤炭中的灰分进行处理，这种方法在处理纤维素时，除灰不能达到0.1%以下，除灰效果并不理想。以上这四篇文献的共同点都是利用HF与灰分的金属离子反应已达到脱灰效果，但是其缺点是HF酸性较强，容易对秸秆结构造成破坏，这就失去了秸秆纤维脱灰的意义；低灰分稻草浆的研制（张宏伟,杨汝男,张运展，大连轻工业学院学报）主要是利用碱煮法，提高灰分的溶出率，以达到脱灰目的，但是脱灰效率只能到达6%，远远高于秸秆纤维纺丝要求；酸处理pH值及助剂对浆粕灰分和铁含量的影响（中华纸业，第32卷第20期2011年10月）和降低棉浆粕灰分、铁离子含量方法的探讨（China Academic Journal Electronic Publishing House，1999年）这两篇文献主要是碱煮样品后利用酸调节，再添加六偏磷酸钠、磷酸钠、尿素等助剂以达到除灰目的，但是这种方法引入了过多的化学基团，给后期废液循环回收带来了困难；从秸秆中提取纤维素的方法（CN101235604A）和降低木瓜蛋白酶灰分的探讨（陈孜、任国梅、黎婉玲、谭见容，China Academic Journal Electronic Publishing House，1998年第二期等）这两篇专利和文献都是利用丙酮、甲苯等有机溶剂作为脱灰试剂直接与原料反应来达到脱灰目的，但是这些溶剂毒性较大，给后期纤维素应用以及循环利用增加了困难。