[发明专利]用于复合材料液态成型的双马来酰亚胺树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种用于纤维增强复合材料液态成型工艺的高韧性双马来酰亚胺树脂基体的制备方法。

背景技术

近年来，先进复合材料的液态成型技术正在逐渐成为航空航天复合材料结构低成本技术的主流，特别是成型技术与复合材料复杂结构整体制造技术的结合，不仅使尺寸精度提高，成本降低，大大提高了结构完整性和服役性能。双马来酰亚胺树脂是一种综合性能优异的新型耐高温树脂，具有耐高温、耐辐射、耐湿热、合成方便以及成本较低等特点，以双马来酰亚胺树脂为基体的纤维增强复合材料广泛应用于航空航天主承力/次承力结构等高科技领域。作为先进复合材料的树脂基体，双马来酰亚胺树脂是发展耐高温、高性能、适合复合材料液态成型的首选目标。

由于双马来酰亚胺树脂分子结构属于芳香结构，而且固化后的交联密度很高，造成树脂脆性较大，韧性不足，影响了复合材料的力学性能，限制了进一步应用。因此，需要对其进行增韧改性。目前，双马来酰亚胺树脂增韧改性的方法主要有扩链法、二元胺、稀丙基化合物、橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂，以及无机功能材料等改性手段。

复合材料的液态成型工艺要求树脂在工作温度下保持较低的黏度，一般小于500mpa·s。这样，树脂才能与纤维充分浸润，防止分层和贫胶等缺陷的发生，得到性能较高的复合材料。内扩链法增韧改性是将双马来酰亚胺分子延长，增加固化后树脂得交联点之间的分子链段长度，提高树脂的韧性。但是需要对分子结构重新设计和合成，从分子设计阶段到批量化稳定生产阶段，需要较长的时间，极大地增加了研究周期和难度。采用二元胺改性是应用最早的一种方法，但韧性提高幅度不大，而且改性后的树脂工艺适用期较短，界面性能差，故不适合复合材料液态成型工艺。采用烯丙基双酚A改性是目前应用最广泛的一种方法，改性后的双马来酰亚胺树脂的韧性虽然得到部分提高，但是随着航空航天领域对复合材料结构件的韧性要求的提高，其改性效果仍然不能满足。采用橡胶弹性体改性，可大大提高双马来酰亚胺树脂的韧性，但却会大大降低树脂的玻璃化转变温度，降低其使用温度，得不偿失。采用高性能热塑性聚合物进行改性可较大程度的提高双马来酰亚胺树脂的韧性，但热塑性聚合物的加入会大大增加树脂体系的粘度，不能满足复合材料液态成型工艺要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种既满足纤维增强复合材料液态成型工艺要求，又能提高韧性的双马来酰亚胺树脂基体的制备方法，以解决液态成型复合材料韧性较差的问题。

本发明的技术解决方案：树脂包括以下重量份的原料制成：双马来酰亚胺100份，氰酸酯1-60份，热塑性聚合物1-30份，二烯丙基双酚A1-50份，活性稀释剂1-40份，制备方法包括如下步骤：

（1）将二烯丙基双酚A和活性稀释剂混合并加热到80℃-130℃后，加入氰酸酯，直到混合物变为澄清透明溶液；

（2）向上述步骤（1）所得溶解物中，加入热塑性聚合物，升高温度至130℃-150℃，直至热塑性聚合物完全溶解，得到溶解物；

（3）向上述步骤（2）所得溶解物中，加入双马来酰亚胺树脂，保持温度130℃，直至双马来酰亚胺树脂完全溶解，即得到用于复合材料液态成型的高韧性双马来酰亚胺树脂。

所述的双马来酰亚胺为：4，4′双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4′双马来酰亚胺基二苯醚、4，4′双马来酰亚胺基二苯砜、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-（4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺、2，2′-双[4-（马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷中的一种，或它们的任意组合。

所述的氰酸酯为：双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂和四甲基双酚F型氰酸酯中的一种，或它们的任意组合。

所述的热塑性聚合物为：聚氨酯、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、热塑性聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酰胺或聚脲。

本发明具有的优点和有益效果：