[发明专利]利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学化工、功能材料、空心纳米材料技术领域，具体涉及一种利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法。

背景技术

铋系材料由于其特殊的理化性质广泛应用于电子陶瓷材料、电解质材料、光电材料、传感器、微电子元件、高温超导材料、催化剂、铁电材料等各领域中，同时还用于防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反应堆燃料等领域。纳米空心球具有密度低、比表面积大、稳定性好、表面渗透能力以及较低的热膨胀系数和良好的折射率等特点。同时由于空心结构具有紧密堆积且相互交错的网络结构和较大的内部表面积，显现出载流子的快速流动性和较好的光催化活性，内部的空心结构容易引起光的散射，加强光的吸收，增加了光生电子和光生空穴的数量。因此含铋纳米空心球在光催化、环境治理等领域中具有巨大的发展前景。

到目前为止，文献报道含铋纳米空心球的制备方法主要采用模板法，包括硬膜板法、软模板法和牺牲型模板法。硬模板法是指以共价键维系特异形状的模板，将某种无机金属前驱物引入硬膜板孔道中，然后经焙烧在纳米孔道中生成氧化物晶体，去除硬膜板后制备出相应的介孔材料，理想情况下所得材料可保持原来模板的孔道形貌。Shang等（Crystal Growth&Design,2009,9:991-996）报道了一种以碳为硬模板制备钨酸铋纳米球的方法，将摩尔比为2:1的五水硝酸钠和钨酸钠溶于含有碳球的乙二醇中回流，其中以胶态碳为模板并经过450℃高温煅烧得到直径为300nm左右的钨酸铋纳米笼。硬模板法通常需要高温煅烧以去除模板。

软模板法是以由有机表面活性剂、高分子、病毒、细菌、气泡等材料形成的模板，这些材料在一定条件下会自组装成有序结构，如胶束或反胶束、乳液或微乳液、囊泡等，目标物质或其前驱物在这些有序结构组成的模板表面成核生长。如Dai等（Dalton Trans,2010,39:3426-3432）和戴洪兴等（中国专利ZL200910243644.2）分别报道了利用表面活性剂辅助溶剂热法制备钨酸铋空心球和钒酸铋空心球的方法。前者将钨酸钠水溶液、五水硝酸铋和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于乙醇、乙酸、去离子水按1：1：3为比例制成的混合溶液，在溶剂热条件下反应即可得到直径为1μm的钨酸铋空心球。后者将五水硝酸铋、偏钒酸铵、PVP和尿素溶于硝酸溶液中，通过溶剂热反应和550℃高温煅烧得到直径为3～6μm，孔径为100～200nm的钒酸铋空心球。其中PVP作为软模板对于合成空心球具有重要作用。马占营等（分子催化,2010,24:549-555）则是将气泡作为软模板，提供一种以五水硝酸铋和偏钒酸铵为原料络合凝胶煅烧法合成钒酸铋空心球的方法，采用500℃高温煅烧使硝酸铵和柠檬酸产生气体，该气体充当软模板被包封在钒酸铋中从而形成了空心结构，但由于在各个位置上聚集体收缩力与内容物抵抗力的不均衡,导致了空心微球的壁厚不均匀。

迄今为止，尚无文献和专利报道过以多孔氧化铋为牺牲型模板制备含铋纳米空心球，且没有一种技术方案能实现通过一种模板制备不同的含铋纳米空心球。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，该方法成本低、过程简易，且可获得一系列具有空心结构、形貌均一、尺寸可控的铋系纳米材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：利用多孔氧化铋为模板制备含铋纳米空心球的方法，其特征在于加入多孔氧化铋和前驱体于去离子水中，在水热条件下反应后，所得产物经过离心洗涤去除残留溶质，最后烘干冷却后即可得到含铋纳米空心球，其中所述的多孔氧化铋的用量为0.05～0.5mmol，前驱体的用量为0.15～2mmol，去离子水的用量为5～30mL。

按上述方案，去离子水中还添加有还原剂，还原剂的用量为2～12mmol。

按上述方案，所述的多孔氧化铋的制备方法是：于75mL的乙二醇溶剂中加入1.05mmol五水硝酸铋、0.50g的聚乙烯吡咯烷酮和4mmol的尿素，所得反应溶液置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，在150℃的水热条件下反应3h后，经过离心洗涤去除残留溶质、溶剂和聚乙烯吡咯烷酮，将产物于60℃干燥24h，冷却后即得到多孔氧化铋纳米材料，平均直径为180nm。

按上述方案，所述的前驱体为偏钒酸铵、硫代乙酰胺和钨酸钠中的任意一种。

按上述方案，前驱体为氧化碲时所用的还原剂为硼氢化钠；前驱体为亚硒酸钠时所用的还原剂为抗坏血酸。