[发明专利]一种保护锂硫电池负极的方法

说明书

技术领域

本发明一般性涉及锂硫电池，更具体涉及锂硫电池内包含金属锂负极的保护。

背景技术

锂硫电池在上世纪90年代已经有人在开始研发，不过之后沉寂了一段时间。现在，由于其具有不可比拟的高比能量等性能，重新受到了研发人员的重视。最近几年国内外的相关研究工作颇为活跃，目前正值技术突破的攻坚阶段。这类典型的可充电电池包括以金属锂作为活性物质、以金属锂合金作为活性物质、或以金属锂/碳复合物作为活性阳极物质的阳极。这种电池包括含有硫作为活性物质的阴极。

对锂硫电池充电时，阳极处锂离子被还原成锂金属，同时在阴极处硫化锂物质被氧化形成多硫化物和硫，锂离子被释放进入连接阴极与阳极的电解质中。放电时，阳极处锂金属被氧化成锂离子，该锂离子被释放进入电解质中，同时在阴极处锂离子和硫参与还原反应而形成硫化锂物质。

硫在自然界中广泛存在，数据表明，硫在自然界中的丰度大概为0.048wt%，且属于尚未充分利用的自然资源。自然界中的硫主要是以常温下热力学稳定的单质硫（S8）形式存在，其基础物理性能让研发人员对于硫应用在锂电池上兴奋不已。单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，特别是Li/S有很高的理论能量密度，单质硫比容量高达1,675mAh/g，质量比能量更是高达2,600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正极材料。

尽管具有如上优势，锂硫电池离实用化还有相当的距离，目前的主要问题包括：（1）负极的锂金属与溶解于电解液的多硫化物发生反应，正极侧的单质硫则逐渐地生成多硫化物进入电解液，进而与金属锂发生反应，最终造成正负极活性物质流失和区域坍塌；（2）在锂硫电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降；（3）锂硫电池体系的工作温度高达300～400℃，这需要较为昂贵的耐高温材料和复杂的制备工艺来防止电池烧毁。另外，由于单质硫在室温下不导电，不能单独作为正极材料使用，所以在制备锂硫电池时通常将其与一定量的导电材料混合以提高正极区域导电性，但是过度的混合导电材料，又会使锂硫电池的比能量显著降低。

针对多硫化物溶解迁移造成的“穿梭”效应，目前的解决办法非常有限，人们多从电解液添加剂和隔膜的角度着手。1）《电化学学报》（Electrochimica Acta70，2012，344–348）报道了Sheng S.Zhang在电解液中加入添加剂硝酸锂的工作，硝酸锂的加入能够使锂负极表面形成保护层，但该保护层是会逐渐消耗的，经过十几次充放电循环后就会逐渐失效。2）《动力源杂志》（Journal of Power Sources183，2008，441–445）介绍了另外一种方法，即在电解液中添加甲苯、醋酸甲酯等以抑制多硫化物的溶解，但这种方法容易造成电解液电导率的下降。3）第三种方法是使用复合型聚合物凝胶电解质隔膜，正如中国发明专利201110110093.X和《动力源杂志》（Journal of Power Sources212，2012，179-185）所公开报道，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂（锂盐溶剂、离子液体等）和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导被溶剂溶胀的聚合物网络体系，其独特的网络结构使凝胶同时具有固体的粘聚性和液体的分散传导性。由于电解质溶液被“包覆”在聚合物网络内，使多硫化物的溶解受到抑制，从而可能一定程度地解决硫活性物质流失的问题；但凝胶电解质隔膜电导率和强度都较低。4）第四种方法是制备高离子选择性的电解质隔膜，正如《动力和能源杂志》（Journal of Power Sources246(2014)253-259）所公开报道，以Nafion全氟磺酸离子传导膜为代表的隔膜具有较高的锂离子选择透过性和多硫化物的阻隔能力，从而可以有效抑制多硫化物从正极到负极的扩散。但是这类隔膜的材料成本较高，且离子电导率较低，难以满足实用要求。5）第五种方法是在负极表面沉积一层SEI膜或者溅射一层锂离子选择透过膜，这种膜为无机陶瓷膜，具有较大的脆性。而锂硫电池的特点是体积变化比较大，锂离子的溶解和沉积的形貌不固定，因此这种固体陶瓷膜难以耐受电池长期运行的考察。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种锂硫电池负极保护的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

于锂硫电池的阳极表面附着一层锂硫电池负极保护添加剂层；构成保护添加剂层的添加剂成份为无机化合物或有机化合物；