[发明专利]一种乙酸自热重整制取氢气的橄榄石型催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸自热重整制取氢气的橄榄石型催化剂，更具体地讲，涉及一种具有橄榄石型结构的用于乙酸自热重整制取氢气的镍基催化剂，属于乙酸自热重整制取氢气的技术领域。

背景技术

氢气是一种清洁的能源载体，一般由煤炭和天然气等化石原料制取氢气，这已导致了大气层二氧化碳含量的升高。由植物经光合作用而获得的生物质，是一个重要的可再生能源来源，该过程可实现碳的循环。对于秸秆及林业副产物等生物质的利用，一般需经转化，以提高其能量密度。生物质的转化常采用快速高温热解过程，获得生物质油、焦油和永久气体。生物质油粘稠、成分复杂，静置后可分为水油两相。其中油相产品主要是木质素热解衍生物，可生产芳烃以及醚类产品；而余下的水相产物，其主要成分为乙酸以及丙酮、乙二醇等成分，则可作为能源化工的重要原料，其中生物质油中的乙酸规模化重整制取氢气就是一个重要方向。

乙酸制取氢气，常采用含镍负载型催化剂催化水汽重整的方式，由于水蒸汽中的氢原子也构成了氢气的来源，因此具有氢气产率高的特点。但是乙酸水汽重整是一个吸热反应，过程中需要外界持续供热，方能维持反应的进行；另外，酮化反应等副反应产生大量的丙酮及乙烯酮等副产物，引发积炭等现象，导致催化剂失活。

针对这些问题，可采用自热重整过程，将氧气引入反应体系，以乙酸、水和氧气或空气为原料，包括了吸热的乙酸水汽重整反应和放热的部分氧化反应，通过调整原料气中的氧气含量，可以方便地调整总反应过程的热效应为平衡或弱放热反应，从而不需要外界供热而维持反应的持续进行；同时，由于氧气在反应体系的存在，在乙酸的活化过程中，可以有效地抑制酮化反应等副反应，有效地提高反应的选择性和稳定性，从而提高氢气的产率。

由于自热重整反应的特点，在原料气中存在氧气，而这些氧气在含镍负载型催化剂床层的反应前端转化，该床层局部温度可高达800-1000摄氏度，导致催化剂载体本身的烧结和负载的活性组分镍聚集变大，导致活性中心数的减少；而氧气的存在，使得在反应前端的活性组分镍容易被氧化。这两个因素，导致床层反应前端的局部催化剂的失活，从而使反应前端不断后移，最终导致整个催化剂床层的失活，氢气产率降低。

此外，含镍负载型催化剂的载体一般用三氧化二铝、二氧化硅等高比表面积材料，以提高活性组分的分散度和初活性。当反应处于较高温度范围时，这些载体的晶型结构容易发生转化、烧结，而同时负载的活性组分易发生迁移和烧结。

橄榄石结构（Mg₂SiO₄）具有热稳定性好的特点，同时二价镁可以被其它金属离子取代，从而方便将活性组分及助剂引入到橄榄石结构的骨架上，抑制活性组分的迁移、烧结及氧化，从而获得热稳定性好的催化剂。由于通常天然橄榄石比表面积较小，活性组分在橄榄石载体上的分散度低，因此，通过制备合成方法的改进，设法提高橄榄石结构催化剂的比表面积，从而有效提高催化剂的活性，这也是制备用于乙酸自热重整过程的高效催化剂的关键因素。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有催化剂在自热重整过程中发生的催化剂结构的变化和活性组分的氧化及烧结，导致催化剂失活的问题，以水热合成法制备一种比表面积高、结构稳定、耐烧结、耐氧化、活性稳定的新的催化剂。

本发明的技术方案：

本发明针对乙酸自热重整的特点，通过水热合成法制备前驱体，经焙烧形成橄榄石结构催化剂，将活性组分和助剂引入橄榄石结构骨架并均匀分布，获得较高比表面积，以提高该橄榄石型催化剂的乙酸自热重整反应的活性及稳定性。本发明的催化剂的化学成分是Mg_aFe_bNi_cSiO₄，其中a为1.0-1.7，b为0-0.7，c为0.3-0.5。催化剂组成以氧化物的重量百分比计为：氧化镁21-48 %， 氧化铁 0-35 %，氧化镍13.1-16.5%，二氧化硅31-41 %。优选的重量百分比为：氧化镁含量为21.2 %，氧化镍含量为14.5%，氧化铁含量为31.0%，二氧化硅为33.3 %。

具体制备方法包括以下步骤：

1）配制溶液：根据化学组成为Mg_aFe_bNi_cSiO₄，其中a为1.0-1.7，b为0-0.7，c为0.3-0.5，配制镁、镍和铁的硝酸盐的混合溶液#1，并配制硅酸钠溶液#2。

2）配制氢氧化钠溶液#3。